Алкилтиофан

Cтраница 1

Синтез алкилтиофанов по описанным в литературе методикам связан с рядом затруднений. Все полученные до настоящего времени а-алкилтио-фаны были синтезированы непосредственно либо из 1 4-дигалоидных производных парафиновых углеводородов при помощи сернистого натрия, либо из а-алкилфуранидинов путем их каталитического превращения над окисью алюминия. [1]

Спектры поглощения алкилсульфидов.| Спектр поглощения 1 3-диметил - 1 - ( фенилтио бутана.| Сравнение интенсивное. ей погашения в спектрах поглощения тиофанов. [2]

Интенсивность поглощения выше, чем у алкилтиофанов. Отдаление фенильного радикала от тиофанового кольца резко меняет спектр поглощения: появляется тонкая структура. [3]

Спектры поглощения алкилсульфидов.| Спектр поглощения 1 3-диметил - 1 - ( фенилтио бутана.| Сравнение интенсивностей погашения в спектрах поглощения тиофанов. [4]

Интенсивность поглощения выше, чем у алкилтиофанов. [5]

Тщательная дополнительная очистка образцов позволила получить 88 эталонных препаратов сульфидов, дисульфидов, меркаптанов, ал-килтиофенов и алкилтиофанов, имеющих степень чистоты 99 5 - 99 98 % мол. Для эталонных препаратов сделаны прецизионные определения температур кипения и плавления, плотности, коэффициентов преломления для разных длин волн и поверхностного натяжения; определены теплота плавления и вязкость; вычислены криоскопическая константа и константы уравнения Антуана; получены надежные значения атомной рефракции серы для различных классов сераорганиче-ских соединений. [6]

Несколько позже появились работы Мак-Киттрика ( 1929), сообщившего об октилтиофане, обнаруженном в калифорнийской нефти, и работы Тейча ( 1934), обнаружившего тиофан, тиопиран и алкилтиофаны в мексиканской нефти. В этом же году С. С. Наметкин и А. С. Сос - нина1 сообщили о том, что сернистые соединения керосинового дистиллята, полученного из нефти месторождения Верхнечусовские Городки, состоят в основном из тиофанов и содержат некоторое количество меркаптанов и элементарной серы. [7]

Поскольку в катализатах, 2 5-диэтилтиофена, 2 5-дибутил-тиофена и 2-октилтиофена потенциометрическим методом и при помощи анализа по спектрам поглощения йодных комплексов обнаружили присутствие небольших количеств сульфидной серы, было сделано предположение, что в результате гидрогенолиза тиофенового кольца образуются алкилтиофаны. [8]

Исследование кинетики превращения цис - и транс-2 5-н-иро - пилтиофана [35, 47], цис - и транс-2 5-диметилтиофана, 2-этилтио-фана, 2-метил-тиациклогексана и тиациклогептана [35] показало, что скорость превращения моноциклических сульфидов с увеличением молекулярного веса возрастает. Алкилтиофаны распадаются медленнее, чем изомерные им 2 5-диалкилтиофаны. Для последних скорости превращения цис - и транс-изомеров мало различаются между собой. [9]

Гришкевич-Трохимовский [11] подробнее описал эти реакции и дал более полную химическую характеристику тиофану и я-метилтио-фану, получив из них иодметилаты, сульфоокиси, сульфоны и комплексы с сулемой. Синтез алкилтиофанов по этой схеме затрудняется малодоступностью 1 4-дигалоидных производных парафиновых углеводородов. Так, 1 4-дибромпентан был получен Брауном и Гришкевичем-Трохимовским путем многостадийного синтеза, исходя из ацетоуксусного эфира и бромистого этилена, с общим выходом, не превышающим 14 - 16 % от теоретического. Это затруднение другими авторами ( 12, 13 ] частично было обойдено тем, что для получения дибромидов стали применять соединения тетрагид-рофуранового ряда, при действии на которые бромистого водорода происходит разрыв кольца с образованием соответствующих 1 4-дибромпроизвод-ных парафиновых углеводородов. Эта реакция протекает достаточно гладко и с вполне приемлемыми выходами. [10]

Гришкевич-Трохимовский [11] подробнее описал эти реакции и дал более полную химическую характеристику тиофану и а-метилтио-фану, получив из них иодметилаты, сульфоокиси, сульфоны и комплексы с сулемой. Синтез алкилтиофанов по этой схеме затрудняется малодоступностью 1 4-дигалоидных производных парафиновых углеводородов. Так, 1 4-дибромпентан был получен Брауном и Гришкевичем-Трохимовским путем многостадийного синтеза, исходя из ацетоуксусного эфира и бромистого этилена, с общим выходом, не превышающим 14 - 16 % от теоретического. Это затруднение другими авторами [12, 13] частично было обойдено тем, что для получения дибромидов стали применять соединения тетрагид-рофуранового ряда, при действии на которые бромистого водорода происходит разрыв кольца с образованием соответствующих 1 4-дибромпроизвод-ных парафиновых углеводородов. Эта реакция протекает достаточно гладко и с вполне приемлемыми выходами. [11]

По биологическим свойствам циклические сульфиды не однородны. Наличие фенильного радикала также меняет характер действия, а именно: тиофан и алкилтиофаны - наркотики, но фенилтиофан - аналептик. Хотя состав нефтяных сульфидов из дизельной фракции полностью не установлен и имеются данные только о групповом составе, на основе клинической картины интоксикации ( возбуждение и судороги) можно заключить, что основную часть этого продукта составляют 6-членные сульфиды и, возможно, 5-членные с фенильными радикалами. [12]

Следует, однако, отметить, что не все сернистые соединения одинаково склонны к окислению и образованию твердой фазы в топливах. Как установлено, сернистые соединения по влиянию на термоокислительную стабильность углеводородных топлив располагаются в следующий возрастающий ряд: тиофен, алкилтио-фены, тиофан, алкилтиофаны, сульфиды, дисульфиды, тиолы. [13]

Характеристические массы этих ионов хорошо известны. Аналогично можно обнаружить и циклические сульфиды - тиофаны. Наблюдается очень важная закономерность: с увеличением длины цепи алкиль-ного заместителя и количества заместителей в тиофановом кольце интенсивность полос, соответствующих этим соединениям, снижается. Величина полной ионизации любого алкилтиофана пропорциональна молекулярному весу соединения и является величиной постоянной. Эта особенность может быть использована при структурно-групповом анализе сернистых соединений. [14]

В 1951 организуется БФ АН СССР, в его составе - Отдел химии ( см. Институт органической химии), где под рук. Оболенцева ведутся разработки общих схем синтеза и изучение физ. Впервые были синтезированы алкилтиофаны, тиабицикланы ( В.Г.Бухаров, В.И.Дронов), получены эталонные препараты высокой степени чистоты ( Н.Г.Марина), исследованы их термо-каталитич. [15]

Страницы: 1 2