Девоншайр

Cтраница 1

Девоншайр [42] разработал теорию диффракции и отражения молекулярных лучей от твердых поверхностен. На основании опытов Фриша и Штерна [ 4з ], изучавших диффракцию, он приходит к выводу, что атомы гелия, адсорбированные на кристалле фтористого лития, обладают двумя квантованными вибрационными уровнями энергии для колебаний, перпендикулярных к поверхности, энергия которых - 57 5 и - 129 кал. Более низкий уровень определяет теплоту адсорбции. [1]

Изотермы адсорбции я-гептана на окиси железа в области низких давлений. [2]

Девоншайр [20] вывел соответствующее двумерное уравнение состояния. [3]

Леннард-Джонс и Девоншайр [12], помимо тех общих допущений, которые перечислены в § 1 этой главы, сделали следующие дополнительные предположения. [4]

Леннардом-Джонсом и Девоншайром [17] был предложен метод самосогласованного поля. В этом методе взаимодействие между частицами заменяется взаимодействием рассматриваемой частицы со всей остальной системой, состоящей из N-1 частиц, закрепленных в своих средних положениях. [5]

Другая теория, развитая Леннард-Джонсом и Девоншайром [9], вовсе не учитывает движения молекул, она рассматривает только связь между упорядоченным и беспорядочным расположением молекул. Для самых простых веществ, таких, как аргон и окись углерода, результаты оказались удовлетворительными, для них были успешно вычислены точки плавления, скрытые теплоты плавления и увеличение объема при плавлении; однако вряд ли эту теорию можно распространить на более сложные молекулы. [6]

Диссоциативная схема теории плавления в форме, развитой Леннард-Джонсом и Девоншайром ( Proc. [7]

Не смущаясь этими принципиальными дефектами своей схемы и совершенно игнорируя вопрос о ближнем порядке в жидкостях, Леннард-Джонс и Девоншайр пытаются построить на ее основе количественную теорию твердого и жидкого состояния и процесса плавления. При этом, в противоположность Бреслеру или Брэггу и Виллиамсу, они не вводят произвольным образом предположения о линейной зависимости работы разупорядочения ( диссоциации) от степени порядка, но пытаются уста-ловить эту зависимость, исходя из того обстоятельства, что разупорядоче-ние сопровождается возрастанием объема ( при постоянном давлении), и предполагая, что энергия разупорядочения является убывающей функцией объема. [8]

В дальнейшем теория свободного объема разрабатывалась также Эйрингом, Леннард-Джонсом, Оно и др. Мы изложим вариант теории, предложенной Леннард-Джонсом и Девоншайром. Этот вариант проще остальных и позволяет более наглядно выявить характерные особенности теории. [9]

Были испытаны и применяются другие, более сложные молекулярные потенциалы: Букингема, Корнера, Кирквуда, Штокмайера. Так, теория, развитая Леннард-Джонсом и Девоншайром, только для TR дала соответствующее опытам значение 1 30, тогда как для со получилось значение почти в два раза меньше нужного, а для п к - почти в четыре раза большее. [10]

Наложение полей, создаваемых частицами первой координационной сферы, дает потенциал у ( г) % ( г) - % ( 0), который зависит не только от расстояния г до центра ячейки, но также и от угловых координат. Чтобы упростить задачу и получить потенциал, зависящий только от г, Леннард-Джонс и Девоншайр заменили дискретное распределение частиц-соседей непрерывным, предположив, что г частиц размазаны равномерно по сфере радиуса а. В таком приближении расчет потенциала ty ( r) и свободного объема представляет не столь трудную задачу. Окончательные зависимости vf ( VIN, Т) включают параметры потенциала парного взаимодействия для данной системы, а также параметры г и v рассматриваемой модели решетки. Уравнение состояния находят путем подстановки полученных выражений для к ( 0) и vf в формулу ( XIII. Теория Леннард-Джонса и Девоншайра дает для различных систем зависимости р - V - Т, согласующиеся с принципом соответственных состояний. S-образный ход подобно изотермам Ван-дер - Ваальса. Согласие величин к - - pV / RT, рассчитанных по теории Леннард-Джонса и Девоншайра с экспериментальными, наиболее удовлетворительно при низких температурах и высоких плотностях. При высоких температурах и низких плотностях расхождения значительно больше. Естественно, что с увеличением интенсивности теплового движения частиц квазикристаллическая модель все хуже описывает свойства системы. [11]

В табл. 15 приводятся экспериментальные данные, относящиеся к критической точке, и результаты расчетов, выполненные на основе различных вариантов теории свободного объема. Как показывает эта таблица, улучшенные варианты теории свободного объема приводят к результатам, которые отличаются от эксперимента не в меньшей степени, чем результаты, полученные с помощью варианта, предложенного Леннард-Джонсом и Девоншайром. [12]

Все описанные выше опыты показывают, что при заданной температуре двухмерная конденсация начинается при значительно более низком давлении, чем объемная конденсация. Следующий вопрос заключается в том, при каких температурах возможно существование конденсированной фазы, или, иными словами, какова критическая температура двухмерной системы. В настоящее время на этот вопрос невозможно ответить с какой-либо уверенностью. Девоншайр [51] на основании теоретических соображений считает, что критическая температура двухмерного газа должна равняться приблизительно половине критической температуры того же газа в трехмерном пространстве. [13]

Страницы: 1