Восстановительное дегалогенирование
Cтраница 1
Восстановительное дегалогенирование хлор пир имиди нов широко применяется в качестве косвенного метода восстановления оксипиримидинов. Восстановление хлорпиримидинов является важным еще и по следующей причине. Замещение атомов хлора в 2 4 6-трихлорпиримидине, например на аминогруппы, может быть проведено по стадиям, а получаемые в качестве промежуточных продуктов хлораминопиримидины могут быть восстановлены в моно-и диаминопиримидины. Подобные же соображения применимы к продуктам частичного аминирования других полихлорпиримидинов. Ранее восстановление хлорпиримидинов производилось обычно обработкой такими реагентами, как йодистоводородная кислота и красный фосфор или цинковая пыль в кипящей воде; в последнее время с успехом было использовано каталитическое гидрирование. [1]
Восстановительное дегалогенирование применяют для удаления атома галогена, вводимого в ароматическое кольцо с целью блокирования активного положения [623], и для получения труднодоступных соединений. [2]
Он является побочным продуктом восстановительного дегалогенирования 5-хлоракридина ( стр. Диакридил плохо растворяется в обычных растворителях, но хорошо кристаллизуется из разбавленного пиридина. [3]
Следует еще упомянуть о способности палладия, нанесенного на активированный уголь, катализировать восстановительное дегалогенирование органических соединений. [4]
Расширение кольца циклоалканона взаимодействием с дшометаном ( цяклогомологизацйя цикло - Си - цикло - Сп у), восстановительное дегалогенирование цинком в уксусной кислоте. Переход б-в представляет собой С3 - аииелироваиие олефииа ( ср. [5]
 |
Схема синтеза нафтидона - 63Н. [6] |
Последнее может быть обусловлено обменом трития-газа на катализаторе с протонами воды, в результате чего попавший на катализатор водород вступает в реакцию восстановительного дегалогенирования. [7]
Использование биполярных апротонных растворителей, таких как диметилсульфоксид, диметилформамид, гексаметилфосфортри-амид ( гексаметапол), в которых алкоголят-анионы обладают значительно большей нуклеофильной активностью, чем в протонных растворителях ( см. 2.6), позволяет проводить реакцию не только в более мягких условиях, но и замещать атом галогена в соединениях, которые не реагируют с алкоголятами в иных средах. Отсутствие изомеров, продуктов восстановительного дегалогенирования и нечувствительность к ингибиторам радикальных реакций ( л-динитробензол) свидетельствует в пользу бимолекулярного механизма 5мАг по сравнению с арннным SN. [8]
Реакционная способность атомов хлора очень мала; они не реагируют ни с аммиаком, ни с аминами. Тем не менее в атмосфере чистого азота удается провести полимераналогичное восстановительное дегалогенирование алюмогидридом лития с образованием растворимых высокомолекулярных парафинов. [9]
Восстановление до аминов 198 и 199 проводят над никелем Ренея в метаноле, насыщенном аммиаком, или алюмогидридом лития. Ацилирование хлорангидридом 10-хлордеканкарбоновой кислоты приводит к амидам 200 и 201 [15, 111, 126], которые восстанавливают диизобутилалюминийгидридом до аминов 202 и 203 без побочного восстановительного дегалогенирования. [10]
Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 С. Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Реиея тормозится. [11]
В результате этого исследования было установлено промежуточное существование а-радикальных частиц, подвергающихся быстрым последующим превращениям. Кроме обычного продукта восстановительного дегалогенирования этих амидов, при потенциалах двухэлектронного восстановления связи С - X ( X Cl, Br, J) - М - метил - ] Ч - ( 1-нафтцл) бензамида - при электролизе был выделен Г - метил-2 - ( 1-нафтил) бензамид с выходом 20 - 70 %, получающийся в результате внутримолекулярного радикального замещения на стадии промежуточного фенильного cr - радикала с последующим восстановлением продукта замещения по приведенной схеме. При этом не было обнаружено N-метил-бензо ( с) фенантридона, который обычно образуется при электролизе 2-галоген - ] Ч - метил - ] Х2 - нафтил) бензамидов в аналогичных условиях. [12]
ПХБ - широко распространенные и ранее производимые в больших количествах термостойкие диэлектрики, используемые в основном в трансформаторах и конденсаторах. Они относятся к числу диоксиноподобных СОЗ, представляющих наибольшую опасность для окружающей среды и здоровья человека. Необходимость их уничтожения или утилизации записана в международной Стокгольмской конвенции по СОЗ. Поскольку ПХБ очень стойки к биологическому и химическому разложению, проблема вовлечения их в химические реакции представляет большую сложность. В основном исследуются методы восстановительного дегалогенирования в жестких условиях с использованием дорогих каталитических систем на основе благородных металлов. [13]
Другим примером может служить факт более легкого протекания фосфорилирования 2 3 - О-изопропил-иденаденозина по сравнению с аналогичными производными 6-диме-тиламинопурина [97] и гуанина [94] при действии мягкого реагента, такого, как дибензилхлорфосфат. При обработке иодидом натрия [98] или бромидом лития 5 - О-алкил ( или арил) сульфонилзамещен-ных нуклеозидов основного характера образуются соли цикло-нуклеозидов, а 5 -сульфонилоксигруппа в уридине, тимидине или инозине замещается на галоген. Эта реакция, обычно указывающая на образование эфира у первичной гидроксильной группы, не имеет такого значения в применении к нуклеозидам с тех пор, как при помощи этого метода были получены 2 -иод - 2 -дезоксиуридин и З - иод ( или бром) - 3 -дезокситимидин, по-видимому, через стадию промежуточного образования циклонуклеозидов. Каталитическое восстановление галогендезоксинуклеозидов приводит к соответствующим дсзоксисоединениям. Этот метод был использован не только для синтеза встречающихся в природе 2 -дезоксинуклеози-дов, но также для получения 5 -дезоксиуридина [75, 99], З - дезокси-тимидина, 5 -дезокситимидина и 3 - 0 - 0 - 2 3 5 -тридезоксирибофу-ранозилтимина ( 3 5 -дидезокситимидина) [66], причем последний был получен ступенчатым каталитическим восстановительным дегалогенированием 3 5 -дибром - 3 5 -дидезокситимидина. [14]
Хлорпроизводные восстанавливаются, присоединяя 2 электрона на молекулу и отщепляя хлор-ион до 9-хлорфлуорениланиона. Вообще конечный продукт реакции зависит от относительной скорости восстановления исходного деполяризатора, нуклеофильной атаки аниона на него и наличия доноров протонов в реакционной смеси. Если преобладающей будет реакция замещения, то получается 9 9-дихлорбифлуореннл. Если же скорость восстановления исходного соединения или скорость протони-рования аниона больше скорости замещения, то образуется 9-хлорфлуорсн, который в г-протонной среде восстанавливается до смеси флуорена и бифлуорена, а в присутствии слабого донора протонов ( например, диэтилмалоната) - до флуорена. Дибром-флуорен и дихлордифснилхетан также подвергаются восстановительному дегалогенированию до аналогичных продуктов, но для первого из них на выход существенное влияние оказывает потенциал восстановления. В этой реакции промежуточные частицы не имеют радикального характера. Среди продуктов не было обнаружено никаких следов карбенов или карбеновых анион-радикалов, образование которых постулировали ранее другие авторы. [15]
Страницы: 1