Cтраница 2
Исследование влияния предварительного облучения на скорость последующего термического разложения может дать сведения как о возникновении в результате воздействия излучения активных центров, так и о появлении новой фазы - продукта радиолитической реакции. Еще в 1928 г. А. К. Трапезников [141] доказал, что облучение рентгеновскими лучами вызывает дегидратацию кристаллогидрата тетрадианоплатоата бария. [16]
Другие три главы посвящены более специальным темам. В главе I описываются особенности внутреннего строения и свойств жидкой воды и льда, различные формы состояния связанной воды, процессы образования и дегидратации кристаллогидратов и гидрогелей, лежащие в основе твердения вяжущих материалов, диаграммы состояния простейших водно-солевых систем и важнейшие химические свойства воды. Большое внимание в этой главе уделено процессам замерзания воды в различных ее состояниях, что в соответствии с климатическими условиями для значительной части нашей страны представляет существенный интерес для строителей. [17]
Процесс изотермического испарения при перитектической температуре приводит к одновременному выделению в точке Р кристаллогидрата и соли В. В твердой фазе присутствуют соль В и ее кристаллогидрат, причем на участке РН образование кристаллогидрата протекает в результате растворения ранее выделившейся соли В, а на участке НС образование соли В происходит вследствие дегидратации кристаллогидрата. [18]
Источниками образования отходящего хлорида водорода являются многие процессы. Значительные количества абгазного хлорида водорода образуются в процессах заместительного хлорирования углеводородов или их производных, пиролиза хлорпроизводных углеводородов, при конденсации Фриделя-Крафтса, гидрофторировании хлорпроизводных углеводородов, при переработке хлоридов металлов, например при высокотемпературном гидролизе, дегидрохлори-ровании, дегидратации кристаллогидратов. [19]
Присутствие активных продуктов влияет на кинетику разложения, во-первых, в результате появления ложного равновесия, а во-вторых благодаря повышению кажущейся энергии активации. Если разложение проводят в соответствующих условиях, например в присутствии достаточного количества водяного пара, то действие активного продукта по желанию может быть подавлено, что приводит к уравниванию энергии активации и энтальпии реакции. Эти соображения следует учитывать при исследовании дегидратации кристаллогидратов. [20]
Некоторые вещества выделяются только в гидратиро-ванной форме. Наиболее ярким представителем подобных веществ, образующих ряд кристаллогидратов, является уранил-нитрат, который при обычных условиях связан с шестью молекулами воды, а при нагревании переходит последовательно в три - и дигидрат. Дегидратация кристаллогидратов протекает ступенчато и во многих других случаях. Так, UO2SCv3H2O разлагается с образованием при 100 С дигидрата, при 200 - 210 С - моногидрата, и только при 300 - 320 С получается безводная соль. [21]
В зависимости от природы связи влаги с материалом удаление ее затруднено в большей или меньшей степени. Химически связанная, кристаллизационная влага входит в кристаллическую решетку вещества; количество ее всегда строго определенное для кристаллогидрата данного состава, а силы связи мало отличаются от химических. Поэтому некоторые кристаллогидраты вообще невозможно высушить при атмосферном давлении без частичного разложения основного вещества. В какой-то мере с аналогичными трудностями протекает процесс дегидратации кристаллогидратов тетрафторида урана. [22]
С повышением температуры давление диссоциации каждого кристаллогидрата возрастает. Зависимость выражается кривыми, в общем подобными по характеру кривым зависимости давления насыщенного пара воды от температуры, но смещенными от них в сторону более высоких температур. Смещение это тем больше, чем сильнее молекулы воды связаны в кристаллогидрате. Его кривая сильнее смещена в сторону более высоких температур. Дегидратация кристаллогидратов ( полная или частичная) может происходить или при повышении температуры, или при понижении концентрации водяных паров в окружающем газе, когда давление их ниже, чем давление диссоциации кристаллогидратов при данной температуре. Дегидратация кристаллогидратов происходит также при взаимодействии их с водными растворами других веществ высокой концентрации, когда равновесное давление водяного пара над раствором ниже давления диссоциации кристаллогидрата при той же температуре. Этот путь удобен для частичной дегидратации кристаллогидратов путем использования растворов соответствующей концентрации. [23]
При эндотермическом разложении твердых веществ энергия активации обычно приблизительно равна общему изменению энтальпии реакции, если исходные вещества, как и продукты реакции, находятся в их стандартных состояниях. В этих пределах находятся значения vmax, вычисленные для твердых тел по теории Дебая, и kT / h для одномерного случая. Однако лучше положить величину частотного множителя равной kTlh и рассматривать затем различия в энтропиях активации, поскольку известны классы реакций разложения, в которых энергия активации превышает стандартную энтальпию даже в три раза. Обсуждение таких аномалий, наблюдаемых при дегидратации кристаллогидратов, составляет основной предмет настоящей главы. Сначала, однако, следует рассмотреть общую картину разложения окисей, гидроокисей и карбонатов. [24]
При нахождении кристаллогидрата в ампуле над серной кислотой возможно оводнение их, если упругость пара над ними ниже, чем над раствором серной кислоты в ампуле, или дегидратация, если упругость пара кристаллогидрата выше, чем раствора серной кислоты. Состояние системы кристаллогидрат - пар в ампуле характеризуется моно - или нонвариантным равновесием. После установления равновесия, о чем судят по изменению веса тигля с навеской кристаллогидрата по времени, определяется равновесная упругость пара по концентрации серной кислоты и анализируется состав обезвоженного препарата. Получив значения упругости пара над кристаллогидратом при различных температурах, можно по уравнению Клаузиуса-Клапейрона вычислить энтальпию дегидратации кристаллогидрата. [25]
С повышением температуры давление диссоциации каждого кристаллогидрата возрастает. Зависимость выражается кривыми, в общем подобными по характеру кривым зависимости давления насыщенного пара воды от температуры, но смещенными от них в сторону более высоких температур. Смещение это тем больше, чем сильнее молекулы воды связаны в кристаллогидрате. Его кривая сильнее смещена в сторону более высоких температур. Дегидратация кристаллогидратов ( полная или частичная) может происходить или при повышении температуры, или при понижении концентрации водяных паров в окружающем газе, когда давление их ниже, чем давление диссоциации кристаллогидратов при данной температуре. Дегидратация кристаллогидратов происходит также при взаимодействии их с водными растворами других веществ высокой концентрации, когда равновесное давление водяного пара над раствором ниже давления диссоциации кристаллогидрата при той же температуре. Этот путь удобен для частичной дегидратации кристаллогидратов путем использования растворов соответствующей концентрации. [26]
На кривых разложения осажденной гидроокиси магния наблюдается период ускорения с а. Затем следует длительный период спада, который, за исключением конечной стадии, удовлетворительно описывается уравнением сокращающейся сферы. Образцы одной и той же партии давали воспроизводимые результаты, однако скорость разложения образцов гидроокиси различных партий может изменяться даже в 3 раза, причем эти изменения нельзя было привести в соответствие ни с величиной агломератов кристаллов, ни с величиной поверхности, определенной по методу БЭТ, ни со скоростью осаждения во время приготовления. Однако, как известно, Фрикке и Люке [14] нашли, что теплота растворения окиси магния, полученной из гидроокиси, на 2 7 ккал-молъ 1 больше, чем у крупнокристаллической гидроокиси. Присутствие такого материала с повышенной энергией может понизить при 350 равновесное давление водяного пара над гидроокисью магния с 1879 до 209 мм. Подобные отличия, несомненно, могут влиять на кинетику разложения, повышая энергию активации по сравнению со стандартной энтальпией реакции, особенно при быстрой дегидратации в вакууме. Дальнейшее обсуждение этого вопроса будет отложено до разделов, где рассматривается влияние паров воды на дегидратацию кристаллогидратов. [27]