Cтраница 2
Сравнение данных по дегидратации образцов одинаковой массы при 200 С в вакууме и при атмосферном давлении ( см. табл. 5, опыты 5а и 56) показывает, что упругость паров воды над LiClO4 при этой температуре достаточно высока. Из этого следует, что использование вакуума ( достаточно сложная технологическая задача) не является необходимым. В опыте б эти результаты воспроизведены из большей навески образца. [16]
Широкая полоса ( ДЯ2 10 0 Э; kHl - 22 0 Э2), в отличие от спектра цеолита LiNaA ( см. рис. 48), имеет форму, характерную для изолированных молекул воды, не претерпевающих деформации. Такие молекулы воды, вероятно, остаются в тупиковых нишах [108] структуры кристаллов морденита и не удаляются при дегидратации образца. При малом заполнении ( до 2 0 ммоль / г) форма спектра почти не меняется. Очевидно, первые порции воды занимают свободные тупиковые каналы. [17]
При записи спектров возникали затруднения, связанные с выбором условий ваку-умирования. Спектры гексагидрата хлористого магния, полученные при атмосферном давлении, значительно отличались от спектров, полученных при остаточном давлении 10 2 мм рт. ст. Поэтому при дегидратации образцов в вакууме нами использованы результаты работ [8, 9] по равновесным давлениям паров воды над соответствующими кристаллогидратами. [18]
Равновесное давление насыщенного пара над концентрированными растворами серной кислоты существенно ниже, чем над ди - и полугидратом сульфата кальция, в результате чего эти растворы способны отнимать влагу у соответствующих кристаллогидратов. Так, например, при температуре 70 С давление насыщенного пара над 95 % - ной серной кислотой составляет 0 28 мм рт. ст., давление паров воды над ди-гидратом сульфата кальция 26 мм рт. ст.; при температуре 120 С - над 95 % - ной серной кислотой 0 8 мм рт. ст., а над полугидратом сульфата кальция 41 мм рт. ст. Существование при 120 С нерастворимого ангидрита при дегидратации подкисленного образца также можно объяснить исходя из образования высококонцентрированного поверхностного раствора серной кислоты, который отнимает остаточную воду и, таким образом, способствует образованию нерастворимого ангидрита. [19]
Основываясь на этих фактах, авторы предположили, что при промотировании водой цеолита НУ не возникает новых, более активных центров. Изменяется только их концентрация в результате перехода части хемосорб-ционных центров в каталитические. При прокаливании и дегидратации образца идет обратный процесс. Что касается катионных форм цеолитов, то авторы показали, что они гораздо прочнее удерживают воду. Это предположение подтверждается данными экзоэлектронной эмиссии. Поэтому при выбранных для работы условиях ( температура прокаливания 550) катионные формы цеолитов не промотируются водой. Предполагается, что активные центры катионных форм цеолитов имеют ту же кислотную природу, что и декатионированные, но иную силу кислотности. [20]
В системе 0 - Cd ( OH) 2 - Ni ( OH) 2 ( см. табл. 15) до соотношения 1: 1 температура дегидратации практически мало изменяется, а затем происходит понижение ее, причем 20 суточные осадки дегидратируются при более высокой температуре. Данная система резко отличается от предыдущих двух, поскольку в ней из-за большого различия в величинах ионных радиусов катионов № 2 ( 0 74 А) и Cd2 ( 0 99 А) гидроокиси дают только механическую смесь. Старение этой системы не вызывает заметного повышения температуры дегидратации образцов, так как присутствие второй фазы тормозит рост частиц. [21]
В системе p - Cd ( OH) 2 - Ni ( OH) 2 ( см. табл. 15) до соотношения 1: 1 температура дегидратации практически мало изменяется, а затем происходит понижение ее, причем 20 суточные осадки дегидратируются при более высокой температуре. Данная система резко отличается от предыдущих двух, поскольку в ней из-за большого различия в величинах ионных радиусов катионов № 2 ( 0 74 A) nCd2 ( 0 99 А) гидроокиси дают только механическую смесь. Старение этой системы не вызывает заметного повышения температуры дегидратации образцов, так как присутствие второй фазы тормозит рост частиц. [22]
Повышенное содержание воды при низкой пористости, как показывают данные, полученные по адсорбции азота, наводит на мысль, что сферические частицы размером 200 нм в свою очередь составляются из плотно упакованных меньших по размеру частиц диаметром 10 - 20 нм, поверхность которых покрыта слоем групп SiOH. Еще меньшие промежутки между такими малыми частицами должны составлять только 10 - 20 А в диаметре, так что вода внутри промежутков должна удерживаться прочно. Подобная структура, предложенная Джоунсом и Сегнитом [354], была подтверждена электронно-микроскопическими снимками, кривыми дегидратации образцов и исследованиями методом ИК-спектроскопии. Грир [355] пришел к заключению, что сферические частицы присоединяются к структуре опала посредством механизма винтовой дислокации в процессе роста кристалла. [23]
Это интересное исследование Эйринга и Вейдсворта надо было бы повторить при условиях более высокого спектрального разрешения по сравнению с тем, которое достигается с призмами из хлористого натрия. При этом может быть исследована истинная природа полос поглощения валентного колебания гидроксильных групп. Исследования необходимо проводить в вакуумной кювете так, чтобы можно было бы получать спектры в условиях контролируемой дегидратации образца и без опасности адсорбции воды из воздуха. [24]