Cтраница 3
Представляют интерес гетерогенные равновесия для гидрати-рованных солей. Например, если кристаллический сульфат меди CuSO4 - 5H2O положить в эксикатор, снабженный манометром, и поместить эксикатор в термостат, то можно изучить диссоциацию такого соединения. При 50 С давление над тонким слоем пятиводного сульфата меди остается постоянным и равным 47 мм рт. ст. до тех пор, пока соль не потеряет двух молекул воды. Тогда давление резко падает до 30 мм и снова остается постоянным, пока соль не потеряет еще две молекулы воды. После этого оно снова резко снижается до 4 4 мм рт. ст. и остается постоянным до полной дегидратации. На рис. 36 показаны последовательные стадии дегидратации соли при медленном удалении водяных паров из сосуда так, чтобы система практически непрерывно находилась в состоянии равновесия. [31]
Как показано Зыричевым [27-31], сравнение подтверждает противоречивость и ненадежность полученных ДТА-методами данных о кинетике химических реакций со сложным механизмом протекания в широком интервале температур. Во-первых, длительные испытания образцов А1 ( 1ЧОз) з9НОН при разных температурах дают термодинамически равновесные значения их остаточной массы. Предельная остаточная масса WOQ 0 136 достигается при температуре - 200 С, что совпадает с термодинамическими расчетами равновесных составов нитратных смесей. Термограмма, снятая с помощью КТА при длительности испытаний 12 с при Т 80 - т - 115 С, близка к предельной кривой ( t - ос), при Т 115 С заметно отстает от нее и достигает w - 0 136 при Т - 400 С. Можно ожидать, что с помощью КТА предельную термограмму ( t - оо) можно получить за время не более 5 - т - 10 мин. Во-вторых, изохронные КТА-термограммы ( t const) имеют более сложную форму, чем ДТА-термограммы при dT / dt const. На изохронах КТА явно прослеживаются разнородные стадии процесса разложения А1 ( 1ЧОз) з9НОН: дегидратация соли при Т 100 Ч - 150 С; преимущественное удаление N205 ( денитрация), в том числе за счет гидролиза, при Т 150 - - 400 С; дегидратация гидроксидов А1 при Т 400 С. Подобное расслоение наиболее наглядно проявляется при малых t 0 5 - j - 3 с, при t 10 с изохроны больше напоминают предельную диаграмму t ос. Это следует иметь в виду при определении кинетических констант на основе экспериментальных данных, полученных в КТА. В-третьих, КТА позволяют за время 0 5 Ч - 1 с прогреть всю массу образца и обеспечить практически полное разложение А1 ( ] ЧОз) з9НОН до стабильного конечного продукта А Оз - Температура, при которой за 1 с достигается этот результат, составляет - 550 С. [32]
На рис. 5.13 представлены изохронные кривые потери массы образцов А1 Оз) з9НОН в КТА при временах нагрева 0 5 мин, 1с 2с, 12 с и t - ос. Как показано Зыричевым [27-31], сравнение подтверждает противоречивость и ненадежность полученных ДТА-методами данных о кинетике химических реакций со сложным механизмом протекания в широком интервале температур. Во-первых, длительные испытания образцов А1 ( МОз) з9НОН при разных температурах дают термодинамически равновесные значения их остаточной массы. Предельная остаточная масса w 0 136 достигается при температуре - 200 С, что совпадает с термодинамическими расчетами равновесных составов нитратных смесей. Термограмма, снятая с помощью КТА при длительности испытаний 12 с при Т 80 - г115 С, близка к предельной кривой ( t - оо), при Т 115 С заметно отстает от нее и достигает г оо 0 136 при Т 400 С. Можно ожидать, что с помощью КТА предельную термограмму ( t - оо) можно получить за время не более 5 - г 10 мин. Во-вторых, изохронные КТА-термограммы ( t const) имеют более сложную форму, чем ДТА-термограммы при dT / dt const. На изохронах КТА явно проележиваются разнородные стадии процесса разложения А1 ( 1ЧОз) з9НОН: дегидратация соли при Т 100 - т - 150 С; преимущественное удаление N205 ( денитрация), в том числе за счет гидролиза, при Т 150 - т - 400 С; дегидратация гидроксидов А1 при Т 400 С. Подобное расслоение наиболее наглядно проявляется при малых t 0 5 - г 3 с, при t 10 с изохроны больше напоминают предельную диаграмму t оо. Это следует иметь в виду при определении кинетических констант на основе экспериментальных данных, полученных в КТА. В-третьих, КТА позволяют за время 0 5 - г 1 с прогреть всю массу образца и обеспечить практически полное разложение А1 ( ] ЧОз) з9НОН до стабильного конечного продукта А Оз - Температура, при которой за 1 с достигается этот результат, составляет - 550 С. [33]