Cтраница 1
Дегидратация алкоголей поэтому почти всегда осуществляется косвенным путем. Все приемы, употребляемые для этой цели, могут быть в принципе сведены к этерификации спирта и к разложению полученного сложного эфира на этиленный углеводород и на свободную кислоту. Иногда оба процесса - этерификация и расщепление соединяются в одной операции; иногда, наоборот, образующийся в первую стадию реакции эфир ( или эфиропо-добное соединение) выделяется в чистом виде и затем уже подвергается разложению. [1]
Дегидратация алкоголя легко протекает даже под влиянием водной уксусной кислоты, так что в одном из опытов очистки алкоголя, когда смесь его с камфорой, семикарбазидом и уксусной кислотой была оставлена на летние месяцы при комнатной температуре, вместо алкоголя мы получили главным образом продукт его дегидратации - углеводород. [2]
Дегидратацию третичного фснилфонхилового алкоголя теоретически можно представить протекающей в двух направлениях: либо с глубокой перегруппировкой камфенного типа, которая приводит к одному из возможных фепилфенхенов ( или их смеси), либо беи перегруппировки, с отщеплением воды в положении 1 3 и образованием трициклического фепил-цпклофенхена. [3]
Ксантогеновый метод среди других способов дегидратации алкоголей является счастливым исключением. Реакция протекает здесь, как мы надели на примере ментена, при невысокой сравнительно температуре, не превышающей в некоторых случаях температуры кипения углеводорода, и, что особенно важно, при полном отсутствии реагентов кислотного характера. Таким образом, мы имеем здесь серьезную гарантию, что углеродный скелет исходного алкоголя при переходе к углеводороду не претерпевает изменения. [4]
В тех же случаях, когда дегидратация алкоголя идет в обоих указанных направлениях, этот метод может служить для определения степепи индивидуальности продукта дегидратации и содержания в нем соединения с двойной связью. [5]
Легко видеть, что те направления реакций дегидратации указанных алп-циклических алкоголей, которые сопровождаются изомеризацией циклов, а именно: ХХХП - XXXIII и XXXV - ХXXVI, совместно дают пре-красную иллюстрацию перехода от изобо)) ноола ( XXXVIII) к камфе-иу ( XXXIX) соответственно схеме Вагнера. [6]
В одних случаях происходит образование нормального продукта дегидратации исходного алкоголя соответствующего непредельного углеводорода. [7]
В 1918 г., изучая молекулярные перегруппировки при дегидратации первичных алкоголей, в состав которых входит указанного строения третичный радикал при условии перехода через галоидогидрины, А. Е. Фаворский впервые обращает внимание на то, что такие перегруппировки сопровождаются миграцией одного из одноименных остатков. [8]
Отметим в заключение, что описанный нами случай нормальной дегидратации изофенхилового алкоголя представляет особый интерес еще в одном отношении. В изученном нами случае нормальной дегидратации изофенхилопого алкоголя мы имеем, таким образом, новую иллюстрацию того ужо отмеченного нами факта [11], насколько устойчивее в аналогичных условиях является система фенхена по сравнению с системой камфана. [9]
Мы имеем здесь, таким образом, новый случай дегидратации бициклического алкоголя в направлении 1 - 3, причем, как указали Комппа и Рошиср, направление это при дегидратации камфенилона ксантогеновым методом является преобладающим. [10]
Если в ряду простейших алифатических соединений, отличающихся сравнительно большой устойчивостью, дегидратация алкоголей ведет к столь нежелательным осложнениям, то можно себе представить, какие результаты получаются в ряду лабильных, легко изменяющихся терпенов. Мы увидим, что для этих последних не только такие вещества, как ZnCh, PaOs, HaSO4 и пр. [11]
Отметим в заключение, что описанный нами случай нормальной дегидратации изофенхилового алкоголя представляет особый интерес еще в одном отношении. В изученном нами случае нормальной дегидратации изофенхилопого алкоголя мы имеем, таким образом, новую иллюстрацию того ужо отмеченного нами факта [11], насколько устойчивее в аналогичных условиях является система фенхена по сравнению с системой камфана. [12]
Эти гликолы являются продуктами окисления 1 2 1-диметшщикло-гексена, который неоднократно получался различными авторами [31] из соответствующего третичного алкоголя, 1 2, 2-диметилциклогексанола. Тот же самый нафтилен является одним из продуктов дегидратации другого алкоголя, 1 1 2-диметилциклогексанола [32], причем реакция эта сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Для получения 1 2 1-ди-метилциклогексена практическое значение имеет первая из указанных реакций, а потому на продукте ее необходимо остановиться несколько ближе. Однако, как показал Валлах [33], преобладающей составной частью этой смеси является 1 2 1-диметшщиклогексен. Действительно, при попытках отщепления от нитро-зохлорида данного углеводорода элементов хлористого водорода вместо изонитрозосоединения ( оксима) был получен обратно исходный углеводород; таким образом, отщепляется не хлористый водород, а элементы хлористого нитрозила, NOC1, что характерно для двутретичных нитро-зохлоридов. Отсюда следует, что двойная связь в исходном углеводороде занимает двутретичное положение, а таковым может быть здесь лишь положение 1 - 2, между двумя углеродами, связанными с метальными группами. [13]
В своих исследованиях Уитмор [34], пользовался главным образом, магнийорганическим синтезом через алкоголи, превращавшиеся затем дегидратацией в соответствующие углеводороды. При этом тщательно изучались явления изомеризации, имевшие место в ряде случаев дегидратации алкоголей. Само собой разумеется, что учет явлений изомеризации представляет исключительно большой интерес как для целей выделения действительно чистых структурных форм, так и с точки зрения оценки сравнительной лабильности отдельных структурных типов. [14]
При этом он тщательно исследовал имевшие место в ряде случаев явления изо мерации при дегидратации алкоголей. [15]