Дегидроциклизация - олефин
Cтраница 1
Дегидроциклизация олефинов осуществляется в две стадии. Вначале олефиновая молекула обедняется водородом, а затем свободные валентные связи углерода соединяются и образуется бензольное кольцо. [1]
Исследованию дегидроциклизации олефинов разного строения посвящено сравнительно небольшое число работ [1-4], по которым нельзя составить единой точки зрения о протекании этой реакции, в частности о влиянии на нее положения двойной связи в исходном углеводороде. Это объясняется, в первую очередь, различными условиями проведения опытов и неодинаковым составом исходных углеводородов, а также трудностями анализа продуктов реакции. [2]
Согласно Туиггу [110], дегидроциклизация олефинов на окиснохромовых катализаторах при 470 и 1 атм происходит в результате адсорбции молекулы на двух центрах двумя соседними углеродными атомами. Как показывают кинетические измерения, дегидроциклизация парафинов в тех же условиях протекает с образованием промежуточного олефина. [3]
 |
Дегидроциклизация гептенов - 1 ( 1, - 2 ( 2 и - 3 ( 3 в проточном реакторе на восстановленном алюмохромокалиевом катализаторе. [4] |
Поскольку в работе [5] было показано, что лимитирующей стадией всего процесса дегидроциклизации олефинов на алюмохромокалиевом катализаторе является реакция их дегидрирования до диенов, то при сравнении скорости последней реакции для разных углеводородов следует учитывать суммарный выход толуола и гептадиенов. И в этом случае последовательность гептенов в ряду ( II) сохраняется прежней. [5]
Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма многочисленны: изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов и алкильных групп алкилароматических углеводородов; циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода; циклизация диенов; полимеризация олефинов и диенов; конденсация ароматических углеводородов. [6]
Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма многочисленны: изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов и алкильных групп алкилароматических углеводородов; циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода; циклизация диенов; полимеризация олефинов и диенов; конденсация ароматических углеводородов. В результате всех этих реакций образуются многочисленные ценные вещества, входящие в состав пиролизной смолы. Вторичные реакции в противоположность реакциям расщепления идут с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому их протеканию благоприятствуют повышение давления и сравнительно невысокие температуры. Кроме указанных продуктов при пиролизе образуются продукты уплотнения - кокс. Для снижения коксобразования пиролиз проводят с добавлением водяного пара. [7]
Наряду с первичными при пиролизе протекают многочисленные вторичные реакции, в которые вступают продукты первичного расщепления: изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов и алкильных групп алкилароматических углеводородов; циклизация и дегидроциклизация олефинов; циклизация диенов; полимеризация олефинов и диенов; конденсация ароматических углеводородов. [8]
Глубина ароматизации гексена и гексадиепов в токе гелия выше, чем в токе водорода. Глубина С5 - дегидроциклизации олефинов, наоборот, выше в токе водорода, чем в токе гелия. [9]
С другой стороны, Розенгартом, Мортиковым и Казанским [5, 6] было установлено, что на том же катализаторе в импульсном и проточном режимах выход олефинов в ходе ароматизации парафинов при малых временах контакта превосходит выход ароматических углеводородов и с увеличением времени контакта проходит через максимум. При дегидроциклиза-ции олефинов образуются диены, выходы которых ( также при малых временах контакта) превосходят выход ароматических углеводородов. При де-гидроциклизации алифатических диенов, протекающей значительно быстрее дегидроциклизации олефинов, наблюдается образование триенов наряду с ароматическими углеводородами. Из триенов получаются алкилцикло-гексадиены и ароматические углеводороды; алкилциклогексадиены образуются из триенов при температуре опыта и без участия катализатора. [10]
Действительно, по данным Хоога, Ферхейса и Зюйдервега [2], цикланы на окиснохромовых катализаторах ароматизуются в 1 3 раза быстрее чем изомерные им нормальные олефины, а по данным Тейлора и Ферера [8] - в 1 8 раза. В то время исследователи работали с малоселективными и легко отравляющимися катализаторами, и большие количества кокса, образующиеся при длительных опытах по дегидроциклизации олефинов в проточной установке, могли настолько дезактивировать катализатор, что представляло большие трудности дать правильную оценку относительным реакционным способностям олефинов и цикланов. Поэтому было интересно проверить относительные скорости ароматизации олефинов и изомерных им шестичленных нафтенов в присутствии алюмохромокалиевого катализатора в импульсном режиме, так как известно [7], что в этих условиях отравление катализатора влияет на протекание реакции значительно слабее, чем в проточной системе. Это обстоятельство и опыты, проведенные в импульсном режиме ( см. выше), показывают, что в изученных условиях циклогексаны вряд ли являются промежуточными продуктами в реакции дегидроциклизации нормальных парафинов. [11]
Окись хрома быстро отравляется. Однако за первые 20 мин. Продувание воздуха с целью сожжения углерода, отложившегося на поверхности катализатора, восстанавливает его активность. Описанным способом может быть осуществлена и дегидроциклизация олефинов. Результаты, приведенные в табл. 15, получены в течение первых 5 мин. [12]
Страницы: 1