Cтраница 1
Щелочной гидролиз N-замещенного амида до амина. [1]
При экстрагировании реакционной массы эфиром извлекаются М М - дизамещенный амид арилсульфокислоты ( / /) ц неизмененный третичный амин, тогда как калиевая соль N-замещенного амида арилсульфокислоты остается в щелочном растворе. Эфирную вытяжку обрабатывают разбавленной соляной кислотой и таким путем отделяют третичный амин в виде раствора его хлоргидрата. Для выделения третичного амина выпаривают досуха солянокислый раствор ( его и выделяют свободное основание действием щелочи. [2]
Мигрирует всегда радикал, расположенный в положении анти по отношению к гидроксильной группе. В результате перегруппировки образуется соответствующий N-замещенный амид карбоксильной кислоты. [3]
Конечным продуктом является амид карбоксильной кислоты. Если вместо аммиака взять первичный амин, возникает N-замещенный амид карбоксильной кислоты, а если взять вторичный амин, то NjN-диза. [4]
С первичными амцнами и морфолином из указанных нитрилов при 100 - 150 С получены преимущественно N-замещенн ые амиды. По-видимому, в этом случае гидратация является первичной реакцией, а образующийся амид далее реагирует с амином с получением N-замещенного амида. [5]
Вторая молекула азотистоводородной кислоты реагирует с иминокарбониевым ионом с отщеплением протона и образованием тетразола. Реакция взаимодействия HN3 с иминокарбониевым ионом, приводящая к тетра-золу, конкурирует с гидролизом этого иона, в результате которого образуется N-замещенный амид. В основе этого представления о механизме реакции лежит катализ сильными кислотами. [6]
Паркер и Бэрджерт [20] провели сходные эксперименты с толуолом. Потенциал полуволны окисления толуола довольно высок и составляет 2 3 В отн. Было обнаружено, что окисление толуола во влажном ацетонитриле ( 5 5 М Н2О) на фоне LiNO3, NaC104, KC104, LiClO4 или ( C2H5) 4NC104 при потенциалах от 1 6 В до 2 7 В отн. Эберсоном и Найбергом) к N-замещенному амиду, а именно к N-бензилацетамиду. Во влажном ацетонитриле кроме N-бензилацетамида образуются также дибензил, бензиловый спирт, бензальдегид и бензойная кислота. [7]
Протон во время этого превращения ни разу не освобождается ( как это передает схема): он или сольватируется, или связывается тем же основанием. Аналогичный механизм принимается и для таутомерного превращения в условиях щелочного катализа. Нужно подчеркнуть, что, в то время как 2-оксипиридин показывает реакции истинного оксисоединения, кетонные реакции этого соединения, о которых можно предполагать на основании названия ( 2-пиридон), отсутствуют. Вместо этого 2-пиридон в большей мере ведет себя как N-замещенный амид, которому он подобен во многих отношениях. [8]