Дезактивация - ядро
Cтраница 1
Дезактивация ядра происходит, когда заместитель оттягивает на себя электроны как по системе о-связей, так и вследствие наличия у него сопряженной с ядром кратной связи, крайний атом которой характеризуется большой электроотрицательностью. [1]
Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электро-фильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклесфильного замещения. [2]
Это объясняют тем, что дезактивация ядра, вызываемая первой ацетильной группой, снижается из-за нарушения ее копланар-ности с ядром, происходящего под действием орто-метильных групп. Не исключена, однако, возможность и того, что три или четыре заместителя первого рода ( группы СН3) снимают дезактивирующее действие ацетильной группы. [3]
Это объясняется тем, что дезактивация ядра, вызываемая первой ацетильной группой, снижается из-за нарушения ее копланарности с ядром, происходящего под действием орто-метильных групп. [4]
Величины для галогенбензолов показывают, что орто-пара-ориентация может совмещаться с общей дезактивацией ядра, Во фторбензоле относительно большой Л / - эффект частично компенсирует понижающий реакционную способность - / - эффект, в особенности в более удаленном пара-положении. У других галогенбензолов найденные закономерности еще не удалось объяснить вполне удовлетворительно, поскольку как - / -, так и Л / - эф-фекты убывают от хлора к иоду. [5]
В процессе замещения ароматического ядра имеются две важные стороны, подвергавшиеся широкому обсуждению, а именно ориентация и активация и дезактивация ядра. В отношении явлений ориентации было предложено несколько эмпирических правил, из которых наибольшую известность имеет правило Крума-Брауна - Гибсона. [6]
Группы типа ( 3) расположены по горизонтали, образуя описанный выше ряд. Активация и дезактивация ядра отсчитывается вверх или вниз по логарифмической шкале от нуля, который представляет собой логарифм скорости замещения в одно из положений бензола, принятой за единицу. [7]
С другой стороны, в ионе бензилтриметиламмония поле, возникающее на заряженном центре, прежде чем достигнуть ортгео-положе-ний, пересекает часть полярной среды и таким образом значительно ослабляется. Учитывая только сильные эффекты, можно начертить упрощенную схематическую диаграмму свободных энергий ( рис. 27), которая показывает, каким образом сильный эффект поля в фенилтриметиламмониевом катионе обусловливает такое же соотношение мета - и пара-изомеров, как при нитровании бензилтриметиламмониевого катиона, несмотря на большую разницу в дезактивации ядра в этих двух случаях. Этот пример доказывает существование эффекта поля. [9]
За-местители способны устранить дезактивацию бензольного ядра, вызываемую заместителями второго рода. Например, в молекулы мезитилена ( 20), дурола ( 21) и изодурола ( 22) с помощью реакции Фриделя - Крафтса можно ввести две ацетильные группы, в то время как обычно удается ввести только одну ацетильную группу. Это объясняется снижением дезактивации ядра, вызываемой первой ацетильной группой, из-за нарушения ее копланарности с ядром, происходящего под действием opro - метильных групп. [10]
Основным ограничением ЯГР-спектроскопии является то, что эффект Мессбауэра удается наблюдать далеко не на всех элементах. Угол между этими двумя направлениями при такой каскадной, многоступенчатой дезактивации ядра не является однозначно заданным, и поэтому вид угловой корреляции проявляется с достаточной надежностью лишь в более или менее длительном эксперименте, при регистрации для каждого заданного угла между направлениями вылета большого числа PY - или 77 - совпаДении обеспечивающего необходимую статистич. Характер угловой корреляции для голого ядра, лишенного электронных оболочек, определяется исключительно свойствами ядерных уровней, между к-рыми происходят Р - или у-переходы. Взаимодействие квадрупольного и магнитного моментов промежуточного ядра, образующегося после первого ф - или Y -) перехода, с молекулярными и кристаллич. Hflpa lO 11 - 10 - 10 сек) к искажению ( возмущению) корреляции, свойственной голому ядру; угловое распределение приближается к сферически симметричному. Поэтому вид возмущенных угловых корреляций может быть использован для получения количественной информации о внутримолекулярных полях, о структуре электронных оболочек атомов и молекул. Теория метода возмущенных угловых корреляций развита довольно подробно, но применение этого метода в химич. [11]
Однако, ввиду того что эти группы ориентируют замещение предпочтительно или исключительно в орто-тшра-положения, приходят к заключению, что в случае этих групп ориентация замещения обусловлена эффектом сопряжения, а не индукционным эффектом. Две первые из приведенных выше групп ( NR2 и OR) обладают слабым индукционным эффектом и сильным эффектом сопряжения; замещение сопровождается активацией ядра. Напротив, галоиды обладают сильным индукционным эффектом и слабым эффектом сопряжения; замещение происходит с дезактивацией ядра, но также в орто-иара-положе-ниях. [12]
Затем следуют несколько промежуточных соединений типа галогенов и со-карбоксивинила, в которых важную роль играют оба вида смещений. Ряд заканчивается заместителем типа - ОСНд, обладающим слабым - / - эффектом и очень сильным - fj - эффектом. В середине ряда переход от преобладающей мета - к opmo-raapa - ориентации происходит раньше, чем переход от дезактивации ядра к его активации. [13]
Как видно из табл. 19.1.20, различные представители ароматических соединений отличаются не только по устойчивости в условиях твердофазных реакций, но и по степени включения метки в эти препараты. Показано, что в рибавирин метка включалась в 7 - 8 раз больше, чем в алпразолам. Это связано с тем, что эффективность электрофильного замещения в ароматических системах этих соединений различна. Из-за присутствия атома серы в тиазольном фрагменте тиазо-фурина он сильно дезактивирован и электрофильное замещение происходит не столь эффективно, как в случае рибавирина. Электрофильное замещение в пиразольный фрагмент обычно происходит в 4 положение, которое в залеп-лоне занято CN-группой, а если учесть сильную дезактивацию пиразольного ядра соседними группами, то не удивительно, что один атом трития включается только в одну из шести-семи молекул этого соединения. [14]
В эти две группы входят производные ( в том числе продукты алкшшрования) фенола и анилина. Возникают два вопроса: как это происходит и почему данное явление характерно для производных фенола и анилина. Прежде чем на основании опытных данных ответить на первый из этих вопросов, следует устранить мешающие осложнения. Во-первых, часть ароматических соединений, нитрование которых катализируется азотистой кислотой, в значительной степени окисляются в условиях нитрования. Эти побочные реакции, которые пока не рассматриваются, приводят к образованию азотистой кислоты, благодаря чему положительный катализ превращается в аутокатализ. Так ведет себя фенол и в меньшей степени анизол. Однако при определенной дезактивации ядра не происходит окисления в результате замещения, по положительный катализ азотистой кислотой сохраняется. Это наблюдается, например, в случае гс-нитрофенола и ге-хлора-низола. [15]
Страницы: 1