Cтраница 1
Дезаминирование аминов азотистой кислотой идет стерически неопределенно и часто дает спирт с преимущественным сохранением конфигурации. [1]
Стереохимия реакций нуклеофнлыгаго замещения, протекающих в условиях дезаминирования аминов, часто значительно отличается от стереохимии сольволиза галогешгдов нлм арнлеульфонагов. Результаты для четырех основных субстратов приведены в табл. 5.5. Как можно видеть ( пример ( 1), замещение азота в бутил-1 - ддазониевом ионе значительно менее стереоспецифично, чем 100 % - ное обращение, наблюдаемое при ацеголизе соответствующего брозилата. [2]
В противоположность образованию некоторого количества метилциклопропана в реакции дезаминирования аминов 72 и 73, при дезаминировании неопентиламина ( 83) в протонной среде [7,71, 78,79] совсем не обнаружено 1 1-диметилциклопропана. [3]
На основании этого Карабатсос [76] сделал вывод, что при дезаминировании амина 72 о существовании промежуточно образующегося протони-рованного метилциклопропана можно судить лишь по появлению метилциклопропана. По-видимому, протонированный метилцикло-пропан может перегруппировываться в устойчивый вторичный 2-бутил-катион гораздо быстрее, чем наступает равновесие изомерных протонированных метилциклопропанов, но недостаточно быстро для того, чтобы предотвратить образование метилциклопропана. [4]
Классическими методами получения неустойчивых ионов карбония являются сольволиз алкильных производных и дезаминирование аминов азотистой кислотой. Дезокисление и электролитическое окисление RCOO - позволяют получать неустойчивые ионы карбония в щелочных средах. В таких средах наблюдается конкуренция между идущими с большой скоростью внутримолекулярными перегруппировками ионов карбония, с одной стороны, и атакой ионов карбония Н2О или ОН - с другой. Отсюда следует, что так называемое уравнивание атомов углерода или водорода, которое предшествует реакции иона карбония с растворителем, является результатом внутримолекулярных перегруппировок. [5]
Поэтому Скелл в последующих своих публикациях [24, 25], посвященных дезоксидированию спиртов и дезаминированию аминов, исключает участие протонированных циклопропанов. [6]
При таком обмене кислорода проявляются различные кинетические формы, описанные выше для диазотирования, нитрозирования и дезаминирования аминов в разбавленных водных растворах кислот; некоторые модификации обусловлены изменением строения субстрата. Так, те кинетические факторы N-иитрозирования, в которых не участвует амин, проявляются без изменения, а те факторы, в которые входит концентрация амина, проявляются без нее, так как новый субстрат - вода, будучи растворителем, имеет постоянную концентрацию. [7]
Стереохимические особенности проявляются и при превращении спиртов в алкилгалогениды при действии галогенидов фосфора, тионилхлорида или фосгена, а также при дезаминировании аминов азотистой кислотой. Все эти реакции идут через первично образующиеся продукты конденсации субстрата и реагента ( в некоторых случаях их можно изолировать), которые лишь затем вступают в действительную реакцию нуклеофильного замещения. [8]
Карабатсос и сотрудники также изучали дезаминирование изо-бутиламина-1 1 - О2, ( 72 - l - D2) [76], 1-бутиламина - 1 1 - О2, 1-бутил-амина - 2 2 - О2 и 1-бутиламина - 3 3 - 02 ( 73 - 1 - D, 73 - l - D2, 73 - 3 - D2) и анализировали продукты методами масс-спектрометрии и ЯМР. Дезаминирование амина 72 - l - D2, выполненное в водном растворе НСЮ4, приводит к образованию с 70 % - ным выходом смеси спиртов, состоящей из 71 5 % грег-бутилового, 18 0 % вго / 7-бутилового и 10 5 % изобутилового спиртов. Показано, что изобутиловый спирт не перегруппирован ( CH3) 2CHCD2OH, что исключает участие ионов 76 и 77 в его образовании. [9]
Попытка синтезировать алифатические длинноцепные диамины путем ВДС соединений, в состав которых наряду с тиофеновыми циклами входили пиперидиновые или морфолиновые фрагменты [60], оказалась неудачной: исследователи не смогли выделить индивидуальные вещества из полученных смесей. Предположив, что образование смесей связано с дезаминированием восстанавливаемых аминов под действием никеля, авторы решили использовать в качестве десульфурирующего агента менее активный, чем никель, скелетный кобальт, в результате чего действительно смогли получить - желаемые диамины, правда, с невысокими выходами. [10]
Основные доказательства, используемые Коллинсом для подтверждения его мнения о роли ионных пар в эффекте памяти, были получены для реакций разложения и дезаминирования жир-ноароматических производных углеводородов, имеющих меченые атомы. При этом предполагалось, что реакции термического разложения, например, N-нитрозоациламинов могут служить моделями реакций распада диазониевых солей, образующихся в процессе дезаминирования аминов в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия. [11]
В случае производных циклодекана известно, что реакции, протекающие через карбониевые ионы ( гл. VII и IX), например нуклеофильное замещение и элиминирование при ацетолизе тг-толу-олсульфонатов ( X OS02C6H4CH3 в формуле, приведенной ниже) в уксусной кислоте и при дезаминировании аминов азотистой кислотой, включают трансаннулярный гидридный перенос. [12]
Как известно, этот метод приводит к образованию горячих, или не-сольватированных, карбениевых ионов. Были получены сходные результаты для дезаминирования аминов и дехлордекарбоксили-рования хлорформиатов. [13]
Кроме приведенных выше обобщений, известны отдельные специфические правила, применимые лишь к некоторым реакциям и группировкам. Имеет смысл привести здесь несколько примеров. Во-первых, показано, что при дезаминировании экваториального али-циклического амина азотистой кислотой образуется экваториальный спирт. Во-вторых, найдено, что спирты экваториальной конформации сильнее абсорбируются при бумажной хроматографии [91], чем их аксиальные эпимеры. Далее показано, что полосы при 1240 см 1 для ацетатов этих спиртов тоже зависят от конформации: для экваториального изомера наблюдается один максимум, а для аксиального-целый ряд максимумов. [14]
Еще в 1963 г. Корей [91] показал, что при дезаминировании 2-экзо - ( 86) и 2 - энЭо - норборниламинав ( 87) в уксусной кислоте образуются практически одинаковые смеси как по соотношению экзо / эндо-продуктов, так и по степени сохранения оптической активности. Позднее Берсон более тщательно исследовал состав реакционных смесей, образующихся при дезаминировании аминов ( 86) и ( 87) ( табл. 8), и отметил три существенных отличия в составах реакционных смесей [129]: 1) эндо-амин ( 87) дает примерно в два раза больше зн. Эти данные исключают предположение, что все продукты дезаминирования, аминов ( 86) и ( 87) образуются из одного общего промежуточного соединения, ибо в этом случае степень рацемизации и для экзо; и для эндо-иродуктов была бы одинаковой. [15]