Cтраница 1
Алкилхлорсульфиты разлагаются на RC1 и SO2, при этом часто наблюдается сохранение конфигурации. Однако данная реакция не идет через четырехцеитровое переходное состояние, а осуществляется совершенно иным путем. Степень сохранения или инверсии конфигурации зависит от природы растворителя. [1]
Алкилхлорсульфиты разлагаются на RC1 и SO2, при этом часто наблюдается сохранение конфигурации. Однако данная реакция не идет через четырехцентровое переходное состояние, а осуществляется совершенно иным путем. Степень сохранения или инверсии конфигурации зависит от природы растворителя. [2]
При проведении этой реакции в более мягких условиях удается выделить алкилхлорсульфит ROSOC1 ( 31) и показать, что он является истинным промежуточным соединением. В соединении ( 31) сохраняется конфигурация исходного спирта, связь R - О не расщепляется во время реакции. [3]
Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму SNi, причем из алкилхлорсульфита промежуточно образуется внутренняя ионная пара ( 41), а не четырехцентровое переходное состояние ( 42), как раньше предполагали. [4]
Группа OCOR может замещать и другие уходящие группы. Алкилхлорсульфиты ROSOC1 и другие производные серной, сульфоновых и других неорганических кислот при обработке карбоксилат-ионами дают соответствующие эфиры. Использование диметилсульфата [572] или триметилфосфата [573] позволяет метилировать стерически затрудненные группы СООН. [5]
На первой стадии образуется сложный эфир, который далее, как правило, по реакции S l или S 2 превращается в галогеналкан. Исключение составляет реакция первичных и вторичных спиртов с тионилхло-ридом, протекающая по механизму Sui. Однако согласно последним данным, из алкилхлорсульфита вначале образуется внутренняя ионная пара. [6]