Cтраница 3
Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям металл-лигандлежатв области 100 - 800 слг1 и очень мало характерны для различных типов связей. Поэтому основные сведения о структуре комплексов получают анализом положения полос, характерных для лигандов. Лигандные полосы поглощения подтверждают присутствие лиганда в комплексе, а иногда позволяют указать ту его таутомерную форму, которая участвует в комплексообразовании. В результате смещения электронной плотности в лиганде под действием иона металла кратность связей в лиганде изменяется. Это ведет к сдвигу полос валентных колебаний ( увеличение кратности связи увеличивает частоту) и позволяет судить о способе присоединения лиганда. Наконец, по расщеплению некоторых полос можно судить о симметрии комплексной частицы и ее фрагментов или установить присутствие неэквивалентно связанных и несвязанных лигандов или функциональных групп. [31]
В данной главе собраны примеры, иллюстрирующие влияние координации на реакционную способность лигандов. Координация может привести к кинетически более легкому пути реакции по сравнению с тем, который доступен для свободного лиганда, или может обеспечить большую предпочтительность данной реакции с точки зрения термодинамики. Кинетические закономерности могут быть обусловлены как изменением величин энтальпии ( А / /), так и ( или) энтропии ( Дб1) активации. С уменьшением Д / f реакция обычно ускоряется, и именно это происходит при катализе реакции ионом металла в результате действия иона металла в качестве кислотного катализатора общего типа. Реакция облегчается также, если при координации возрастает энтропия сольватации, так как А5 сольватации для заряженного иона более отрицательна, чем для нейтральных частиц. Осуществлению реакции способствует и то обстоятельство, что в процессе образования активированного комплекса заряд размазывается. [32]
Реакции фосфорильного и нук-леотидильного переноса могут протекать по механизмам, изменяющимся в границах двух предельных случаев: ( 1) диссоциативный ( S l) механизм, при котором уход нуклеофила происходит из такой реактивной частицы как трижды координированный мета-фосфат, или ( 2) 5 2-механизм, включающий образование пента-ковалентного иптермедиата, аналогичного обсуждавшемуся при рассмотрении действия нуклеаз. Вероятно, это связано с уменьшением способности неподеленной пары электронов кислорода к образованию йл-рл-связи с фосфором в мета-фосфатном интермедиате. Образование хе-латных комплексов с металлами может не только влиять на элек-трофильность атома фосфора, но также вызывать напряжение в основном состоянии и благоприятно влиять на псевдовращение. Кроме того, ионы металлов могут самопроизвольно образовывать координационные комплексы с входящим лигандом и фосфо-рильной группой в ходе атаки и, следовательно, повышать нуклеофильность входящего лиганда. Действие иона металла на механизм ферментативной реакции уже обсуждалось ранее на примере нуклеазы стафилококков, когда ион металла, по-видимому, влияет на псевдовращение пентаковалентного интерме-диата. [33]
В пласте под воздействием температуры, рН и пластовой воды происходит загущение закачиваемого состава вплоть до образования гидрогелей различной степени подвижности. Добавление в раствор сшивателя ( ионов металла) позволяет целенаправленно регулировать свойства растворов. При применении ЭЦ без сшивания на ранней стадии заводнения происходит загущение закачиваемой воды без образования гидрогеля. На этой стадии в результате снижения подвижности закачиваемого агента происходит общее выравнивание фронта вытеснения нефти без языкообразного прорыва воды. На поздней стадии разработки при высокой степени обводненности под действием ионов металла, содержащихся в пластовой воде, образуется гидрогель. Для получения стойких, неподвижных гидрогелей применяются сшиватели. В результате образования малоподвижных и неподвижных гелей происходит блокирование поступления воды в промытые зоны пласта и направление рабочего агента в зоны, не охваченные воздействием. [34]