Действие - гетерогенный катализатор
Cтраница 2
 |
Зависимость скорости окисления кумола от количества катализатора ( а, а также МпС2 и СоаОз ( б при 23. [16] |
Такая же зависимость наблюдается при окислении этилбензо-ла на СиО и NiO и при окислении циклогексана под действием гетерогенного катализатора. [17]
Из сказанного выше следует, что мультиплетная теория способна предсказывать направление реакции для сложной органической молекулы под действием гетерогенного катализатора. Если молекула может реагировать в разных направлениях так, что в ней затрагиваются разные связи А-В, то в первую очередь произойдет та реакция, у которой высота энергетического барьера - Е наименьшая, а следовательно, само Е наибольшее. Это, в силу уравнения (1.14), дает возрастающую последовательность констант скоростей возможных реакций. [18]
Поэтому специфический характер действия гетерогенных катализаторов связан с их способностью к селективной адсорбции. Хотя в гетерогенном катализе адсорбция одного или более реагирующих компонентов составляет первый этап, ускоряющее действие не может быть объяснено одним лишь увеличением концентрации реагирующих компонентов на границе раздела фаз, но определяется соответствующей ориентацией реагирующих частей молекулы на границе раздела. Кроит и ван Дуин [284, 285] указывают, что ориентация молекул в контактном слое, предложенная Ленгмюром [294] и Харкинсом [213], является основой всех специфических явлений на поверхности раздела, связанных с гетерогенным катализом. [19]
Химикам издавна известно явление гомогенного и гетерогенного катализа химических реакций. В настоящее время обнаружено так много общих черт в действии гомогенных и гетерогенных катализаторов, что границы теории этих явлений становятся все менее и менее резкими. [20]
В последнее время в Институте химической физики показано, что возможен также ионный механизм гетерогенного катализа: на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, невидимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и является причиной действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. [21]
Фермент ( вместе с ионом металла) представляет собой некое подобие активированного катализатора. Пока трудно выяснить все причины такого активирования, но можно думать, что ион металла в ферменте действует по механизму, сходному с действием гетерогенного катализатора. Ведь ферменты - это белковые тела с огромным молекулярным весом, и их растворы в воде, по-видимому, весьма близки по своей природе к коллоидным растворам. Около иона металла размещаются такие группы макромолекул, которые обеспечивают наиболее выгодную ориентацию молекул реагирующих веществ. [22]
Рассматривали ли авторы доклада 28 данные Коттона и др. [5], которые проанализировали спектры ЯМР комплекса циклопентадиенилжелеза и утверждают, что а-связь железо - циклопентадиенил движется по кольцу. Между этими данными и предположенным ранее а ( 5-процессом Кембола имеется, по-видимому, аналогия: указанную интерпретацию можно представить как другую формулировку при сопоставлении механизма действия гомогенных и гетерогенных катализаторов. [23]
На этом рисунке показано, что форма субстрата точно соответствует определенному участку структуры белка ( активному центру), специально приспособленному для взаимодействия с данным субстратом. Когда субстрат связывается с ферментом, происходит катализируемая реакция, после чего продукты реакции отделяются от фермента. Очевидно, такая модель действия фермента имеет много общего с моделями действия гетерогенных катализаторов, обсуждавшимися в разд. Различие заключается только в том, что действие фермента более специфично. [25]
Специфические сшитые структуры образуются в условиях, когда критическая плотность разветвлений достигается в объеме, по тем или иным причинам ограниченном коллоидными размерами. Например, при эмульсионной полимеризации образуются структуры, сшитые в пределах одной латексной частицы - микрогель. Микрогель особого строения образуется в некоторых случаях при полимеризации в растворах под действием гетерогенных катализаторов. [26]
Для получения чистых стереорегулярных полимеров-изотактических и синдиотактических-необходимы специфические условия, в частности, как уже отмечалось, наличие гетерогенной поверхности. Однако нельзя считать, что наличие гетерогенной поверхности при синтезе регулярно построенных кристаллических полимеров является единственным и достаточным условием. Известные катализаторы Филлипса22 24, легко полимер из ующие этилен с образованием линейного полимера, не приводят к получению чисто кристаллических полимеров а-олефинов. По-видимому, стерео-специфическое действие гетерогенного катализатора имеет более сложный механизм. Очевидно, существенное значение имеет образование промежуточного комплекса из катализатора, соката-лизатора и мономера. Известно, что ионы некоторых тяжелых металлов, например Pt и Pd, образуют стойкие комплексы с этиленом или пропиленом. Возможно, что связь между олефином и ионом осуществляется в результате частичного совпадения и-элект-ронных пар двойных связей со свободными d - орбитами положительного иона тяжелого металла. [27]
Непосредственно связаны с электронными представлениями о природе катализа современные, широко распространенные взгляды на механизм кислотно-щелочного катализа. В связи со значительной химической активностью ионов ионные реакции з растворах широко распространены и для жидкой среды являются наиболее обычным типом химических превращений. Работы Института химической физики [175] указывают на возможность ионного механизма и гетерогенного катализа: на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, по-видимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и лежит в основе действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. [28]
Энглер [12] был первым, высказавшим теорию, согласно которой материнским веществом, из которого образовалась нефть, является не каменный уголь, а иное органическое вещество. Согласно теории Энглера, в образовании нефти можно различать три стадии, резко отграниченных друг от друга. Органическое вещество разлагается под действием бактерий, причем углеводы и большая часть белковых веществ превращаются в растворимые в воде вещества или в газы и таким образом удаляются. Опытным путем было показано, что если органическое вещество подвергать разложению, то в нем увеличивается относительное содержание жиров. Во второй стадии под влиянием высоких температур и давлений сперва от соединений, содержащих карбоксильную группу, отщепляется углекислота, а от оксикислот и спиртов-вода. Далее, продолжающееся действие тепла и давления вызывает небольшой крекинг, в результате чего образуется так называемая протонефть-жидкость с высоким содержанием непредельных. Наличие процессов, происходящих во второй стадии, Энглер также доказал опытным путем, показав, что перегонка жиров под давлением ведет к образованию жидкости типа прото-нефти. Он предположил, что время и высокое давление в реальных условиях компенсируют более низкую температуру нефти и высокое давление в осадочных породах сравнительно с температурой модельных опытов. В третьей стадии непредельные компоненты протонефти полимеризуются под действием гетерогенных катализаторов. Образовавшиеся таким образом полиолефины в свою очередь превращаются в нафтеновые, а иногда и в парафиновые углеводороды. Присутствие ароматических углеводородов Энглер объясняет их непосредственным образованием в процессе крекинга, циклизацией в результате реакций конденсации и образованием в процессе разложения белка. Энглер предполагает, что грэмит и гильсонит, встречающиеся в природе, образовались из нефти в результате глубокой полимеризации и окисления. [29]
Страницы: 1 2