Cтраница 2
Некоторые высшие фракции оказались почти гомогенными; под действием никеля Ренея они превращались в замещенные циклопентаны и циклогексаны. Было сделано предположение, что эти углеводороды образовались из бицикли-ческих сульфидов, содержащих конденсированные пяти - и шестичленные полимети леновые кольца; такое предположение представлялось вероятным уже благодаря высокой температуре кипения и показателю преломления исходных сульфидных фракций. При обессеривании никелем Ренея были получены четыре алкилциклопентана - этил -, н-пропил -, изо-пропил - и вгор-бутилциклопентаны, а также этилциклогек-сан. Указанные углеводороды могли образоваться из восьми различных бициклических сульфидов; так, из сульфида XX должен получиться этилциклогексан. [16]
V рассматривается удаление серы из различных сернистых соединений под действием никеля Ренея. [17]
О целом ряде побочных реакций, протекающих-при десуль-фуризации под действием никеля Ренея, уже упоминалось в-рагаей работе Мозинго, Спенсера и Фолькерса [ 1 ( 3 ], которые подвергали реакции десульфуризации в разнообразных условиях различные способные к восстановлению вещества. Было найдено, что олефины превращаются в предельные соединения, а алифатические кетоны - в соответствующие спирты. [18]
Алифатические и ароматические меркаптаны обычно можно подвергать десульфуризации под действием никеля Ренея, причем продукт реакции, как, правило, образуется в результате разрыва связи между углеродом и серой и образования новой связи между углеродом и водородом. Такие случаи десульфуризации могут быть весьма различны - от сравнительно простых примеров, таких, как образование этана из 1 2-этандитио-ла [1] или нафталина из нафталин-р-тиола [9], до более сложных, заключающихся в превращении 2-меркаптобензотиазола ( IV) в смесь продуктов, указанных ниже в схеме. [19]
V рассматривается удаление серы из различных сернистых соединений под действием никеля Ренея. [20]
Алифатические и ароматические меркаптаны обычно можно подвергать десульфуризации под действием никеля Ренея, причем продукт реакции, как правило, образуется в результате разрыва связи между углеродом и серой и образования новой связи между углеродом и водородом. Такие случаи десульфуризации могут быть весьма различны - от сравнительно простых примеров, таких, как образование этана из 1, 2-этандитио-ла [1] или нафталина из нафталин-8 - тиола [9], до более сложных, заключающихся в превращении 2-меркаптобензотиазола ( IV) в смесь продуктов, указанных ниже в схеме. [21]
Универсальным способом раскрытия тйофенового цикла является восстановительная десульфуризация при действии никеля Ренея [ 515, с. Десульфуризацию проводят обработкой в органическом растворителе или воде пятидесятикратным ( по массе) количеством никеля Ренея без прдво-да водорода извне. Механизм реакции, по-видимому, сводится к разрыву связей С-S цикла в результате связывания атома серы с никелем ( с конечным образованием NiS), возникновению свободных радикалов и насыщению свободных валентностей и кратных связей водородом, адсорбированным никелем Ренея. [22]
О целом ряде побочных реакций, протекающих при десуль-фуризации под действием никеля Ренея, уже упоминалось в ранней работе Мозинго, Спенсера и Фолькерса [18], которые подвергали реакции десульфуризации в разнообразных условиях различные способные к восстановлению вещества. Было найдено, что олефины превращаются в предельные соединения, а алифатические кетоны - в соответствующие спирты. Азоксибензол и гидразобензол претерпевали восстановительное расщепление связи между атомами азота, и при использовании этилового спирта в качестве растворителя из них образовался М - этилани-лин. Кроме того, в работах Мозинго и его сотрудников предполагалось, что в результате гидрогенолиза происходит удаление кислорода из бен-зильного положения [36, 37]; однако алифатические карбоксильные и сложноэфирные группы, по-видимому, достаточно устойчивы в условиях десульфуризации. [23]
Сабатье и Сандеран в 1905 г. изучили применительно к этой реакции действие никеля, кобальта, железа, платины, а также ряда окислов, в том числе окиси алюминия [77], Эти работы, од-чнако, не внесли существенных изменений в способ получения формальдегида, так как они не устранили больших потерь спирта, разлагавшегося иа СО, Н2 и уголь. [24]
Ранее сделанное предположение Шретера [55], касающееся возможности применять десульфуризацию под действием никеля Ренея для количественного определения серы в углеродных соединениях, было практически осуществлено. [25]
Однако как и все производные двухвалентной серы они подвергаются восстановительному расщеплению при действии никеля Ренея; эти и другие методы расщепления связи С-S будут рассмотрены далее в этом разделе. [26]
Однако как и все производные двухвалентной серы они подвергаются восстановительному расщеплению при действии никеля Ренея; эти и другие методы расщепления связи С - S будут рассмотрены далее в этом разделе. [27]
В настоящее время считают [11, 14], что, первой стадией любой десульфуризации под действием никеля Ренея является хе-мосорбция атола серы. Затем следует разрыв связи между углеродом и серой, в результате чего образуются свободные радикалы. Развитием этой реакции может явиться или гидрогенизация, или рекомбинация радикалов, как это показано в следующем уравнении. Обе реакции наблюдались в действительности, и соотношение между ними зависит от количества имеющегося водорода. [28]
Тиопроизводные, такие, как меркаптаны, сульфиды, тиоацетали, очень легко подвергаются гидрогенолизу под действием никеля Ренея. [29]
В настоящее время считают [ И, 14 ], что первой стадией любой десульфуризации под действием никеля Ренея является хе-мосорбция атома серы на поверхности катализатора. Затем следует разрыв связи между углеродом и серой, в результате чего образуются свободные радикалы. Развитием этой реакции может явиться или гидрогенизация, или рекомбинация радикалов, как это показано в следующем уравнении. Обе реакции наблюдались в действительности, и соотношение между ними зависит от количества имеющегося водорода. [30]