Cтраница 3
Было также показано, что в жидкости, образующейся под действием тихого разряда на GeH4 ( при - 78 С и под уменьшенным давлением), содержатся и высшие германы ( по-видимому, вплоть до Ge9H2o), но количество их по мере возрастания молекулярного веса быстро уменьшается. Энергия связи GeH оценивается в 74 ккал / моль. Потенциальный барьер вращения по связи GeGe составляет 1 5 ккал / моль. [31]
Парафиновые углеводороды также расщепляются под действием тихого разряда. Так Lind и Glockler79 нашли, что, когда этан подвергается действию тихого разряда под напряжением в 12 000 V в озонаторе Siemens, в котором непрерывно циркулирует газ при помощи цельностеклянного магнитного насоса, то большая часть этана за 3 часа разлагается, образуя газ, состоящий главным образом из водорода, метана и пропана с небольшим количеством высших гомологов. [32]
Азотная кислота отвечает ангидриду № О5, который далее описывается, но его должно считать высшим солеобраэным окислом азота, как для натрия окись Na-O и гидрат NaHO, хотя натрий дает перекись, обладающую свойством выделять кислород столь же легко, как перекись водорода, если не при накаливании, то при реакциях, напр. Состав ее хорошо не известен, вероятно NHO4, так что. Образуется при действии тихого разряда на смеси, содержащие азот и кислород, так что в ней часть кислорода такая же, как и в озоне. Малое постоянство этого вещества ( полученного Гот-фейлем, Шапюи и Вертело), легко распадающегося с образованием NO3, и сходство его с надсерною кислотою, которая хорошо известна, дают право избежать дальнейшего рассмотрения немногих сведений об этом веществе. [33]
В некоторых случаях, когда условия особо жестки, тихий электрический разряд расщепляет в молекулах связь С - С. Однако обычно наблюдается дегидрогенизация, за которой следует полимеризация по освободившимся валентностям. В этом отношении действие тихого разряда походит на действие высоких температур, как это показал Davis 58 на примере ацетона и бензола. Разница между этими двумя видами действия электричества заключается в том, что при высокой температуре большая часть вещества превращается в продукты с более низким молекулярным весом, тогда как в тихом электрическом разряде получаются более высокие выхода продуктов конденсации и полимеризации. [34]
Они предположили, что эти последние являются результатом: а) прямой конденсации двух или более молекул этилена, б) превращения продуктов конденсации в соединения с двойными и тройными связями или в) образования этана или метана и его гомологов при взаимодействии освобождающегося водорода с ненасыщенным углеводородом. Эти исследователи обнаружили также, что размеры, которые принимает конденсация этилена, пропорциональны его концентрации, и что скорость образования ацетилена из этилена быстро уменьшается со временем в результате уменьшения концентрации этилена и вторичной конденсации ацетилена. Согласно Szukiewicz67 ацетилен под действием тихого разряда превращается в этилен, бутадиен, диацетилен, бутан, гексан и другие углеводороды. [35]
В заключение этого параграфа укажем, что двойственный характер химических процессов в электрическом разряде, проявляющийся в параллельном протекании реакций разложения и реакций синтеза, в той или иной мере свойственен всем углеводородам ( а также и соединениям других классов), насколько об этом можно судить по составу продуктов реакции, а также по составу ионов, устанавливаемому при помощи масс-спектрометра. Так, например, подвергая многочасовому действию тихого разряда этан при давлении 672 мм рт. ст. и при температуре 23 2 С, Линд [879] нашел, что 136 8 см3 С2Н6 дают: 84 30 см2 Н2, 32 20 см5 СН4, : 0.76 еж3 С2Н6, 21 60 см5 С3Н8, 6 76 см5 С4Н10, 3 39 см3 С5Н 2, а также некоторое количество жидких продуктов конденсации. [36]
Действие ультрафиолетового излучения на полимеры, в частности на натуральный каучук, известно давно, действие же ионизирующих излучений на полимеры, если не говорить о биологических материалах ( гл. Дэвидсон и Гейб [ 1 опубликовали обзор литературы вплоть до 1948 г. Фроманди [2] нашел, что при действии тихого разряда на растворы натурального каучука и полиизопрена происходит уменьшение вязкости, йодного числа, молекулярного веса и температуры размягчения этих полимеров. Хок и Лебер [3] обнаружили, что при тщательном удалении воздуха из системы тихий разряд приводит к возрастанию вязкости и молекулярного веса каучука и в конечном итоге к желатинизации. Они пришли к заключению, что результаты работы Фроманди обусловлены образованием при разряде озона из имевшегося в системе кислорода. Ньютон [4] нашел, что в тонких пленках каучука под действием катодных лучей с энергией 250 кв происходит вулканизация, но в его работе отсутствуют количественные данные. [37]
Дальше Шенбейн открыл озон. Шенбейн получил озон не только действием тихого разряда на кислород, но констатировал также, что озон образуется при окислении фосфора в присутствии воды. Он доказал, что в растворе образуется при этом перекись водорода. [38]
Действием тихого разряда на этилен Collie 47 получил смесь жидких углеводородов, кипящих при 60 и выше и содержащих олефиновые углеводороды с 6 - 15 атомами углерода; в этой смеси показано также присутствие цикло-парафинов. Последней работой с изобутиленом Прянишников49 доказал, что процесс не является простой полимеризацией, но сопровождается отщеплением и перераспределением атомов водорода. Аналогичные результаты, как описывают Stratta и Vernazza50, получаются при действии тихого разряда на этилен. [39]
Еще ранее при работе с дивинилацетиленом было обнаружено, что в соприкосновении с всздухом он дает взрывчатые продукты. Так как дивинилацетилен быстро окисляется с образованием перекисей, детонирующих с силой гремучей ртути, то необходимы специальные предосторожности против утечек в вентилях и трубопроводах. Другие способы получения винилацетилена не имеют промышленного значения. Термическая полимеризация ацетилена над некоторыми металлами [55] и солями [56] дает малые выхода; то же самое наблюдается в случае полимеризации при освещении и при действии тихих разрядов [57-59], например в амилене. [40]
Если чрез аммиачный газ пропускать тихий разряд или же ряд электрических искр, то аммиак разлагается на водород и азот. Это есть явление диссоционное. Ряд искр не разлагает аммиак до конца, а оставляет некоторую его часть не разложенною. Из 2 объемов аммиака получается 1 объем азота и 3 объема водорода. При действии тихого разряда азот с водородом также дает аммиак, но, конечно, не до конца. Это показывает, что лишь ничтожная доля простых тел N2 и ЗН2 дает аммиак, а этот последний разлагается-при накаливании - почти до конца. [41]
Мэне и Жюльяр [16] указывают на полимеризацию ацетилена в желтый порошок под действием электромагнитного поля высокой частоты. Киношита [17] отмечает, что под действием каналовых лучей происходит разложение ацетилена и наблюдается падение давления газа вследствие полимеризации. При действии на ацетилен разрядов высокой частоты при температуре электродов - 60 Миньонак и Сент-Онэ [19] получили тримеры: дипропаргил НСС-СНа-СН2-ССН, 3-метил - 1 4-пентадиин НСС-СН ( СН3) С-СН и диви-нилацетилен Н2ССН - СС-СНСН2. Они считают, что эти продукты получаются в результате реакции ацетилена с винилацетиленом. Ряд более ранних исследований [20] показал, что ацетилен полимери-зуется при более длительном действии тихого электрического разряда либо в нерастворимое твердое вещество, либо в жидкое, обычно затвердевающее при стоянии. Оба вещества, и твердое и жидкое, имеют приблизительно тот же состав, как и ацетилен, и быстро реагируют с кислородом, показывая очень высокую степень ненасыщенности. Поддерживая во время реакции сравнительно низкую температуру, Кауфман [21] получил только жидкий продукт, с довольно высокой температурой кипения, который затвердевал при стоянии или нагревании, быстро поглощал бром и давал осадок со спиртовым раствором азотнокислого серебра, что указывало на наличие монозамещенных ацетиленов. Фольмар иГирц [22], Линд и Шульце [23], Монтань [24] нашли, что при действии тихих разрядов на смесь ацетилена и водорода происходят и полимеризация и гидрогенизация как ацетилена, так и его полимеров. [42]
Некоторые соединения аммиака - хлористый аммоний и углекислый аммоний были известны еще в древности. Об аммиачной воде упоминается в работах средневековых алхимиков. Пристлей, назвавший аммиак щелочным воздухом, пытался подвергнуть его действию электрического разряда и получил горючий газ, нерастворимый в воде. Разлагая аммиак таким же способом, Шееле доказал, что продуктами разложения являются азот и водород. Наконец, в 1784 г. Бертолле количественно определил состав газов, образующихся при разложении аммиака, подтвердив, что они содержат У4 объемн. В XVIII, а затем в начале XIX века, после выяснения химического состава аммиака, пытались установить, образуется ли он в азотоводородной смеси, но в то время были получены отрицательные результаты. Позднее было установлено, что при воздействии искровых разрядов на смесь азота и водорода ( не соприкасающуюся с кислотой) также образуется аммиак в ничтожной концентрации, не изменяющейся и при более длительном пропускании электрических искр. В 1788 г. Бертло, сопоставляя эффективность действия искровых и тихих разрядов, получил по установлении равновесия ( при использовании тихих разрядов) 3 % аммиака в азотоводородной смеси. [43]