Cтраница 4
Валентное колебание О - Н, очевидно, соответствует инфракрасной полосе с частотой 3682 см-1, весьма близкой к частоте симметричного валентного колебания ОН молекулы Н О. Большая разность значений частот, измеренной в комбинационном спектре и измеренной в инфракрасном спектре, обусловлена тем, что комбинационная частота относится к жидкой фазе. Значительное различие частот ОН в жидкости и газе связано с ассоциацией молекул СН8ОН под действием водородной связи ( см. только что цитированные ссылки и раздел 2 гл. [46]
Частоты кратных связей возникают вследствие изменения расстояний между атомами вдоль двойных и тройных связей. Особый интерес представляют частоты карбонильной группы СО, которые наблюдаются между 1670 и 1820 см-1 и частично налагаются на водородные деформационные частоты. Поэтому иногда бывает трудно отличить валентные колебания двойной связи от деформационного колебания водородного атома. Действие водородных связей понижает эти частоты незначительно. [47]
Это число зависит от размера молекулы неэлектролита и от степени разветвленно-сти ее неполярных групп. Оставшиеся неразорванныади водородные связи в результате упрочняются. Однако считают, что это упрочнение происходит не вследствие образования комплексов молекул воды под действием водородных связей, а главным образом вследствие вандерваальсовых взаимодействий между водой и неполярной частью растворенного неэлектролита. Далее предполагается, что взаимодействие между водой и неполярными группами растворенного вещества становится возможным вследствие существования определенных структурных зон или соответствующих им неполярных групп молекул, форма и размер которых облегчают вандерва-альсовы взаимодействия. Контакт с группами ОН в воде осуществляется наилучшим образом тогда, когда радиусы ван-дерваальсова взаимодействия для неполярной группы и для структурных зон воды равны между собой. При этом условии водородные связи групп ОН становятся линейными. Согласно этой картине, стабилизирующее действие неэлектролитов яа структуру воды связано главным образом с зависимостью взаимодействий между молекулами от их ориентации. При повышении температуры водородные связи постепенно деформируются, что приводит к повышению координационного числа и одновременному уменьшению числа структурных зон. В результате этого ослабляется влияние растворенных электролитов на структуру. [48]
ЯМР и дилатометрическим методом в широком интервале температур в02 показывает, что в полибутене кристаллические участки менее совершенны, чем в полипропилене. Если этот показатель велик - полимер жесток и стеклообразен. Это справедливо независимо от того, чем обусловлена большая величина NxeCi / N - большой кристалличностью, поперечными сшивками, низкой температурой или, наконец, действием водородных связей или дипольными взаимодействиями. Величина N - g / N показывает, в какой степени термическая активация движения цепей может преодолеть внутри - и межмолекулярные препятствия движению. Мак-Колл и Андерсон 462 справедливо замечают, что эта величина является более важной характеристикой поли-v мера, чем рентгенографическая степень кристалличности, так как на химические и физические свойства полимерных материалов влияет именно их жесткость, а не наличие кристаллитов. [49]
Обычно молекула воды представляется в виде пространственной [37-39] или плоской [38] структур жестко закрепленных точечных масс и зарядов. Такая модель представляет повышенные требования к размерам оперативной памяти и быстродействию ЭВМ, применяемых для численного экспериментирования. Однако системы, содержащие 200 - 300 молекул воды, доступны современным мощным ЭВМ. В значительной степени успех здесь могут обеспечить экономные и быстрые алгоритмы ЧЭДТ, разработанные недавно. Эти расчеты показали, что методами молекулярной динамики можно наблюдать структурирование жидкой воды и другие эффекты, связанные с действием неклассических водородных связей. Оказалось, что специально подобранные потенциалы могут достаточно хорошо моделировать образование и распад водородных связей. [50]
Значение водородной связи, которая широко распространена, велико в биологических и химических процессах. Существование Н - связи в воде определяет благоприятные условия для жизни на Земле. Эта связь существенна для структуры белков и многих других веществ, необходимых для всего живого. Возможность образования Н - связи параллельно с обычными валентными связями необходимо всегда учитывать при изучении строения веществ и их реакционной способности. Возникновение Н - связей, которое облегчает перенос протона, имеет существенное значение в кислотно-основном катализе, окислительно-восстановительных и многих подобных и важных в науке и технике процессах. Не случайно так многочисленны в последние годы исследования, посвященные вопросам природы и механизма действия водородной связи. [51]