Cтраница 1
Действие сиккативов может быть объяснено исходя из предположения, что некоторые металлы катализируют образование гидроперекисей или полимеризацию, или то и другое вместе. Сквозные сиккативы ( вызывающие высыхание по всей толщине пленки), как, например, свинцовые и цериевые, катализируют только образование гидроперекисей, а поверхностные сиккативы, такие, как кобальтовые, кроме того и реакцию полимеризации. [1]
Механизм действия сиккативов и причины неодинаковой их активности мало изучены. Предполагают, что сиккативы являются катализаторами, обеспечивающими перенос молекулярного кислорода. [2]
Химизм действия сиккативов еще не достаточно выяснен, но они, бесспорно, ускоряют образование перекисей, так как металлы с переменной валентностью являются - переносчиками кислорода. [3]
Химизм действия сиккативов еще не достаточно выяснен, но они, бесспорно, ускоряют образование перекисей, так как металлы с переменной валентностью являются переносчиками кислорода. [4]
Интересно сравнить действие сиккативов и катализаторов, описанных в предыдущем разделе. В обоих случаях используются одни и те же элементы с переменной валентностью и в обоих случаях они образуют с органическими молекулами растворимые соединения. Кобальт и марганец при комнатной температуре и церий при температуре затвердевания инициируют высыхание за счет образования промежуточных продуктов, обладающих окислительными свойствами. Другие элементы типа свинца, цинка, кальция и циркония дополняют действие кобальта и марганца, облегчая процесс полимеризации. [5]
Для иллюстрации действия сиккативов приведем следующие ориентировочные данные: добавка 0 5 % свинца уменьшает время высыхания льняного масла ( при той же температуре) в 2 5 раза, добавка 0 1 % марганца - в 18 раз, а добавка 0 1 % наиболее активного катализатора - кобальта - в 35 раз. [6]
Следует учитывать, что действие сиккативов не прекращается и после высыхания пленки. Введение сиккатива в избытке может привести к преждевременному старению покрытий. [7]
Если допустить, что действие сиккатива является чисто каталитическим, то это наблюдение явно противоречит представлениям об активирующем действии катализатора. Общеизвестно, что катализатор способен влиять на скорость реакции, но не может смещать ее конечное равновесие. Однако следует заметить, что процесс образования пленки высыхающего масла не может рассматриваться только как реакция окисления или полимеризации. В действительности эти две реакции сочетаются друг с другом и, если масло находится в соприкосновении с воздухом, всегда сопровождаются также реакциями деструкции. [8]
Кроме того, при испарении и под действием металлических сиккативов часть скипидара осмоляется, превращаясь в смесь продуктов окисления и полимеризации, которая остается в пленке, увеличивает ее толщину и главным образом повышает адгезию, блеск, эластичность и атмосферостойкость. Эта смесь задерживает также растрескивание пленки и удлиняет срок ее службы. Краски, изготовленные на основе скипидара, медленнее стареют, чем краски, приготовленные с другими растворителями. Разница обнаруживается уже через 3 - 5 месяцев после нанесения покрытия. [9]
В последнее время появляются своеобразные ингибиторы, подавляющие действие сиккативов. К таким ингибиторам относятся, в частности, некоторые сернистые соединения, которые можно вводить в масляные лакокрасочные системы на цеолитах. Для уменьшения действия остаточных сиккативов приготовляют сиккативы с использованием изотопов ( например, 58Со, который обладает коротким периодом полураспада), способных переходить в последующем в неактивное состояние. [10]
Будучи представлены в значительном количестве, они парализуют действие сиккатива. Такие случаи встречаются редко, но не исключены. [11]
При выборе сиккативов следует учитывать то обстоятельство, что действие сиккативов не прекращается после формирования покрытий. Это является отрицательным фактором, так как приводит к преждевременному старению покрытий. Некоторые металлы, входящие в состав сиккативов ( например, марганец), также способствуют ускорению процесса старения покрытий. [12]
Недостатком этого пигмента является изменение окраски на коричневую под действием кобальтовых сиккативов. Натриевая соль того же азосоединения - красный для лаков D, лютеция красный D - в свое время играла значительную роль, но сейчас почти не применяется. [13]
Резинаты чаще всего получают сплавлением окислов соответствующих металлов с канифолью при температуре 200 - 250D С. Для иллюстрации действия сиккативов приведем следующие ориентировочные цифры: добавка 0 5 % свинца уменьшает время сушки льняного масла при той же самой температуре в 2 5 раза, добавка 0 1 % марганца - уже в 18 раз, а добавка 0 1 % наиболее активного катализатора - кобальта - в 35 раз. [14]
Высыхание полимеров дивинилацетилена происходит аналогично маслам-в результате окисления и полимеризации образующихся соединений. Высыхание ускоряется под действием сиккативов, некоторых пигментов, нагревания, света. [15]