Действие - метиловый спирт
Cтраница 3
Дважды ненасыщенное лактонное кольцо легко разрывается и при последующем метилировании не замыкается. При обработке ангидро-сцилларидина А ( IV) раствором едкого кали в метиловом спирте лактонное кольцо разрывается и происходит этерификация карбоксильной группы. Получающееся соединение V существует, невидимому, исключительно в энольной форме, так как оно обладает сильно выраженными кислыми свойствами ( титрование), образует ацильные производные, не образует оксима, семикарбазона и фенилгидразона и может быть про-метилировано действием метилового спирта и хлористого водорода. В результате гидролиза соединения V щелочью с последующим подкис-лением получающегося при гидролизе продукта вновь образуется ангид-росцилларидин А. Взаимодействие самого сцилларидина А с раствором едкого кали в метиловом спирте протекает аналогичным образом, и в результате реакции образуется эфир энола ( VI), превращающийся при действии диазометана на свежеприготовленное вещество в метиловый эфир метоксипроизводного сцилларидиновой кислоты; при щелочном гидролизе этого эфира омыляется лишь сложноэфирная группа. Эфир энола ( VI) как таковой не был получен в совершенно чистом состоянии, так как при кристаллизации он теряет воду и превращается в изо-соединение VII. Окисное кольцо изоаглюкона более устойчиво при гидролизе, чем окисное кольцо типичных изоаглюконов группы строфанта и дигиталиса, и напоминает по свойствам окисное кольцо изо-гитоксигенина. [31]
Образование оптически активных азлактонов устанавливалось снятием спектра в ультрафиолете и определением угла вращения. Полученные азлак-тоны легко рацемизуются. Только некоторые из них удается сохранять в течение долгого времени в эфирном растворе. При действии метилового спирта или бензиламина происходит быстрая рацемизация азлактонов, поэтому продукты реакции всегда оказываются неактивными [ The Chemistry of Penicillin, гл. [32]
Подобный эффект отчетливо заметен у три -, ди - и моноэфиров фосфорной кислоты и это обусловливает внутримолекулярное транс-фосфорилирование ( см. схему на стр. В то время как тимидин-5 - дибензилфосфат относительно устойчив при нейтральных значениях рН, уридин-3 - дибензил ( илн диметил) фосфат неустойчив при любых значениях рН, распадаясь до смеси моноэфиров ури-дип-2 - и уридин-3 - фосфатов со следами уридин-2 3 -циклофосфата. Межмолекулярное трансфосфорилирование может быть достигнуто для триэтерифицированных фосфатов, содержащих сильные элек-тронооттягивающие группы. Например, при действии метилового спирта на три - / г-нитрофенилфосфат образуются ди-н-нитрофенил-фосфат и и-нитрофенол. [33]
Однако сравнение природных таннинов с синтетическими образцами VI и VIII показывает, что между ними имеются значительные различия. Позднее было высказано предположение, согласно которому это расхождение объясняется тем, что основу структуры природных таннинов составляет ди - или трисахарид. Это предположение было опровергнуто Хэуортом и его сотрудниками, которые показали, что при гидролизе обоих таннинов очищенным препаратом таннин-ацилгидролазы ( танназы), свободным от гликозидаз и других гидролаз, образуются только глюкоза и галловая кислота. Эти исследователи также показали, что депсид-ные связи, которые имеются в ж-дигалловой кислоте ( X), легко расщепляются при действии горячего метилового спирта при рН 6 ( метано-лиз), тогда как сложноэфирные связи между галловой кислотой и глюкозой в этих условиях устойчивы. [34]
Так, оказалось, что глюкоза вступает не во все альдегидные реакции, например не дает бисуль-фитного соединения. Изучение глюкозы показало также, что не все ее гидроксильные группы имеют одинаковые свойства. Например, одна из метальных групп пентаметилглюкозы легко отщепляется при гидролизе, остальные четыре удерживаются несравненно прочнее. При действии метилового спирта и хлористого водорода на глюкозу один из ее гидроксилов подвергается метилированию. Наконец, при растворении глюкозы в воде наблюдается постепенное изменение величины удельного вращения, так называемая мутаро-тация. Это конечное вращение, как удалось выяснить, создается равновесной смесью двух форм: а-глкжозы и р-глюкозы, имеющих разные вращения. Чистая а-форма выделяется при обычной кристаллизации из воды, чистая fi - форма - при кристаллизации из пиридина. [35]
 |
Схема производства поликарбоната ( дифлона. [36] |
В реактор 2 ( рис. 63) подают водно-щелочной раствор диф нилолпропана, добавляют метиленхлорид - растворитель образу ] щегося поликарбоната - и катализатор. В качестве последне обычно применяется пиридин, являющийся также акцептором хл ристого водорода и растворителем. Затем при 20 - 25 С продува фосген и отводят тепло реакции холодной водой, подаваемой в р башку реактора. Пар воды проходят через насадочную колонну 7 в дефлегматор 8, г, конденсируются. Полимер высаждают из раствора в аппарате действием метилового спирта или ацетона. Суспензию полиме ] фильтруют на барабанном или нутч-фильтре. [37]
Страницы: 1 2 3