Терминальный алкин

Cтраница 1

Изомеризация терминальных алкинов в аллены и далее в нетерминальные алкины относится к числу классических прототропных перегруппировок, включающих несколько последовательных стадии отщепления и переноса протона. Анионы, возникающие в результате депротонирования терминального алкина и аллена, представляют собой типичные мезомерные анионы, у которых заряд делокализован между С-1 и С-3 атомами углерода. [1]

Кислотность терминальных алкинов можно объяснить тем, что в образовании связи С - Н участвует sp - гибридизованная орбиталь атома углерода ( разд. Связи С - Н в алкенах и алканах, образованные за счет sp2 - и р3 - орбиталей, менее склонны к ионизации, по крайней мере в Ю20 раз. [2]

Мсталлирование терминальных алкинов может быть осуществлено нрн действии алюмогидридов щелочных металлов в присутствии пиридина или простого эфира. [3]

Моногидроборирование терминальных алкинов катехолбораном приводит к соответствующим алкенилборным соединениям. При последующем бромировании получают алкенилбромиды с обращением конфигурации 5.2 - гибридизованного атома углерода, связанного с атомом бора. В то же время гидролиз с последующим иодированием образовавшегося алкенилдигидроксиборана дает алкенилиодиды, в которых конфигурация сохраняется [25] ( см. гл. [5]

Рассматривая реакцию алкилирования терминальных алкинов, следует отметить, что область ее применения ограничена. [6]

При прямом карбоксилированни алкенилдиизобутнлаланов, образующихся при гидроалюминированни терминальных алкинов в углеводородных растворах, получают с умеренными выходами соответствующие алкеновые кислоты. Ат-комплексы получают путем прибавления к реакционной смеси 1 экв метил - или бутилли-гпя. [7]

Алкины гидроэтерифицируются в мягких условиях и дают в. В случае терминальных алкинов присоединение сложноэфирной функциональной группы происходит часто по замещенному атому углерода ( по правилу Марковникова) с образованием разветвленных продуктов [ схема (6.77) ]; линейные сложные эфиры могут быть получены с высокой степенью селективности [65] при использовании стабилизированных лигапдом катализаторов-на основе палладия и олова ( см. разд. [8]

Все стадии прототропной перегруппировки обратимы, и положение равновесия при данной температуре определяется термодинамической стабильностью участвующих в нем изомеров. Алкины с неконцевой тройной связью стабильнее терминальных алкинов ( гл. [9]

Общие методы синтеза циклоалканонов. [10]

Переходные металлы также были использованы для внутримолекулярной циклизации, например, в промотируемом никелем сочетании аллилдибромидов или в восстановительном сочетании дикетонов, однако их применение лишь в редких случаях дает преимущество по сравнению с обычными методами органического синтеза. В качестве примера можно привести окислительное сочетание терминальных алкинов в присутствии медных катализаторов ( реакция Зандмейера [5]), являющееся, вероятно, одной из наиболее известных органических реакций, катализируемых переходными металлами; эта реакция была использована для синтеза циклических соединений, содержащих в цикле до 54 атомов углерода. [11]

Возможна и обратная изомеризация алкина с внутренней тройной связью в терминальный алкин. В основе одной из наиболее распространенных методик такой изомеризации лежит применение в качестве основания суспензии амида натрия в минеральном масле при 120 - 160 С. Алкины с неконцевой тройной связью под действием амида натрия в этих условиях быстро и практически необратимо превращаются в Na-соли терминальных алкинов. Натрийалкиниды нерастворимы в минеральном масле и выводятся поэтому из сферы реакции. [12]

Страницы: 1