Cтраница 1
Активирующее действие нитрогруппы проявляется также и в полинитросоединениях, причем способная к обмену нитро-группа должна находиться и о - или р-положении к другим нитро-грулпам. [1]
Активирующее действие нитрогруппы распространяется также на другую нитрогруппу, находящуюся по отношению к ней в орто - или пара-положении. [2]
Активирующее действие нитрогрупп обусловлено их способностью поглощать отрицательный заряд, вносимый в молекулу нуклеофилом. [3]
Активирующее действие нитрогруппы проявляется также и в полинитросоединениях, причем способная к обмену нитро-группа должна находиться в о - или р-положении к другим нитро-группам. [4]
Активирующее действие нитрогруппы на другую нитрогруппу, находящуюся в орто - или параположении к первой, выражается в ослаблении связи этой нитрогруппы с ядром. Поэтому она легко может быть замещена другими группами. [5]
Активирующее действие нитрогруппы на хлор ( выражающееся также в ослаблении связи хлора с ядром) легко проследить на примере хлорбензола и его нитропроизводных. В то время как в хлорбензоле замена хлора на гидроксил при действии едкого натра может быть достигнута только при высокой температуре с применением катализатора [ например, по американскому патенту № 1868140 ( 1932) при нагревании хлорбензола с едким натром в автоклаве при температуре 300 - 375 в присутствии меди ], эта замена заметно облегчена в нитрохлорбензоле и очень легко протекает в динитро-хлорбензоле. Присутствие двух нитрогрупп уже настолько активирует С1 - заместитель, что замена хлора легко идет, притом почти количественно, при обработке динитрохлорбензола при 100 слабым водным раствором едкого натра при избытке последнего в 2 - 3 % от теоретического количества. При этом можно установить общее положение, что подвижность атома хлора ( как и вообще всех галоидных атомов) усиливается под влиянием нитрогрупп, находящихся по отношению к нему в орто - или параположениях. [6]
Активирующее действие нитрогрупп обусловлено их способностью поглощать отрицательный заряд, вносимый в молекулу нуклеофилом. [7]
Активирующее действие нитрогрупп усиливается, когда они находятся в орто - и пара-положениях к реакционному центру. Примером может служить хлористый пикрил, атом галогена в котором обладает реакционной способностью, сравнимой с реакционной способностью хлорангидридов. [8]
Активирующее действие единственной нитрогруппы в нитро-алкане достаточно для образования аниона в водной среде, поэтому можно проводить конденсацию нитроалканов с альдегидами. Формальдегид склонен к дальнейшей реакции с первоначальным продуктом конденсации, если имеются еще а-водородные атомы. [9]
Это активирующее действие нитрогруппы усиливается при накоплении числа нитрогрупп в ядре. [10]
Замещается атом брома, находящийся в пара-положении по отношению к нитрогруппе, поскольку при этом активирующее действие нитрогруппы может проявляться за счет как ее - / -, так и - С-эффекта. Введение сильного С-заместителя - группы ОСН3 - тормозит дальнейший процесс, и замещения второго атома брома не происходит. [11]
В о - и п-нитрогалогенбензолах, как уже отмечалось выше, ( см. 7.1.1), вследствие активирующего действия нитрогруппы замещается только атом галогена. При ослаблении активирующего воздействия нитрогруппы на атом галогена из-за пространственных затруднений, нарушающих ее сопряжение с ароматическим кольцом, замещение нитрогруппы становится предпочтительней; в результате, например, в нитропентахлорбензоле ( 24) нитрогруппа замещается легче, чем любой атом хлора. [12]
Иодид образует биарил со значительно более высоким выходом ( 68 %), что объясняется большей подвижностью иода по сравнению с бромом и активирующим действием нитрогруппы, превышающим влияние карбомето-ксигруппы. [13]
Ннтрогруппа ароматических соединений способна активировать замещающие группы н водородные атомы бензольного ядра, находящиеся по отношению к ней в орто - и пара-положениях. Активирующее действие нитрогруппы выражается в ослаблении связи второй нитрогруп-пы ичи другого электроотрицательного заместителя с ядром, поэтому эти группы легко могут быть заменены другими. [14]
Нитрогруппы обычно оказывают весьма сильное влияние на свойства и реакции других заместителей в ароматическом ядре, особенно если они расположены в орто - и паря-положениях по отношению к заместителю. Сильное активирующее действие нитрогруппы при реакциях замещения галогена в ароматическом кольце было рассмотрено в гл. [15]