Cтраница 1
Алкоголяты вторичных спиртов являются гораздо более эффективными восстановителями, чем первичные ( они имеют более высокий восстановительный потенциал, почему. Почему нельзя использовать третичные ] спирты. [1]
Алюминиевые алкоголяты вторичных спиртов, в частности изопропилат алюминия являются донорами гидрид-ионов, восстанавливающих кетоны. [2]
Восстановительные свойства у алкоголятов вторичных спиртов выражены значительно сильнее, чем у первичных; кроме того, они менее склонны к побочным реакциям. [3]
Гндрижгый переход осуществляется легче, если используются алкоголяты вторичных спиртов. Естественно, алкоголятьг третичных спиртов, у которых нет си-водородных атомов, в эту реакцию не вступают. [4]
Гидридный переход осуществляется легче, если используются алкоголяты вторичных спиртов. Естественно, алкоголяты третичных спиртов, у которых нет а-водородных атомов, в эту реакцию не вступают. [5]
Часто используют, например, продукты взаимодействия алкоголятов вторичных спиртов и натрийалкилов с галогенидами натрия ( алфиновые катализаторы) и металлорга-яические катализаторы, например металлалкилы в сочетании с галогенидами титана, ванадия и других металлов переменной валентности. [6]
Щелочные алкоголяты первичных спиртов кислородом окисляются до солен карбоновых кислот, а соответствующие алкоголяты вторичных спиртов - до кетонов и пере-кисных соединений щелочных металлов. Выход кислот в некоторых случаях достигает 70 - 90 % в расчете на поглощенный кислород. Выход кетонов в сильной степени зависит от природы спирта в алкоголяте. Так, например, при окислении бензгндролята натрия кислородом выход бензофенона достигает 97 - 98 %, в то время как при окислении соответствующего производного циклогексана кетон образуется с ничтожно малым выходом. [7]
Кроме комбинации изопропилата натрия с аллилнатрием, был использован ряд других аналогичных систем. В большинстве случаев алфиновые катализаторы получают из алкоголятов вторичных спиртов, содержащих метилкарбинольную группу, и олефинов, содержащих группу - GH СН-СН2 -, которая может быть даже частью цикла, как это имеет место у толуола. [8]
Кроме комбинации изопропилата натрия с аллилнатрием, был использован ряд других аналогичных систем. В большинстве случаев алфиновые катализаторы получают из алкоголятов вторичных спиртов, содержащих метилкарбинольную группу, и олефинов. СН СН-СН2 -, которая может быть даже частью цикла, как это имеет место у толуола. [9]
В отсутствие сокатализаторов катионная полимеризация протекает лишь при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Добавка сокатализатора сцр-жает энергию активации процесса полимеризации, но в то же время снижает молекулярный вес полимера, что используется практически для регулирования молекулярного веса продукта. Часто применяют, например, продукты взаимодействия алкоголятов вторичных спиртов и на-трийалкилов с галогенидами натрия ( алфиновые катализаторы) и металлорганические катализаторы, например металлалкилы в сочетании с галогенидами титана, ванадия и других металлов переменной валентности. Для анионной полимеризации олефи-нов обычно применяется катализатор триэтилалюминий с сока-тализатором - четыреххлористым титаном. [10]
В работе [ 135, а ] подробно изучено влияние ряда факторов на скорость окисления щелочных алкоголятов кислородом в растворе. Прежде всего было обнаружено, что при постоянной температуре алкоголяты натрия и особенно калия окисляются кислородом в растворе значительно быстрее, чем соответствующие алкоголяты лития. В этой реакции также вполне отчетливо проявляется природа спирта, из которого были приготовлены щелочные алкоголяты. Так, например, в серии алкоголятов натрия установлена следующая качественная закономерность возрастания реакционной способности по отношению к кислороду: метилат окисляется кислородом исключительно медленно, этилат - заметно быстрее, бензилат - быстро и очень быстро окисляются алкоголяты вторичных спиртов. При исследовании окисления алкоголятов вторичных спиртов установлено, что бензгидролят, изопропи-лат и циклогексанолят натрия абсорбируют кислород с мало различающейся скоростью, но при тех же условиях проведения реакции значительно быстрее окисляется флуоренолят натрия. [11]
В работе [ 135, а ] подробно изучено влияние ряда факторов на скорость окисления щелочных алкоголятов кислородом в растворе. Прежде всего было обнаружено, что при постоянной температуре алкоголяты натрия и особенно калия окисляются кислородом в растворе значительно быстрее, чем соответствующие алкоголяты лития. В этой реакции также вполне отчетливо проявляется природа спирта, из которого были приготовлены щелочные алкоголяты. Так, например, в серии алкоголятов натрия установлена следующая качественная закономерность возрастания реакционной способности по отношению к кислороду: метилат окисляется кислородом исключительно медленно, этилат - заметно быстрее, бензилат - быстро и очень быстро окисляются алкоголяты вторичных спиртов. При исследовании окисления алкоголятов вторичных спиртов установлено, что бензгидролят, изопропи-лат и циклогексанолят натрия абсорбируют кислород с мало различающейся скоростью, но при тех же условиях проведения реакции значительно быстрее окисляется флуоренолят натрия. [12]