Cтраница 1
Влияние N-замещения на прочность амидной связи в лакта-мах исследовано Кониксом и Сметсом [584], которые нашли, что алкильная группа повышает устойчивость цикла, а карбоксильная, наоборот, понижает, облегчая размыкание. [1]
Влияние N-замещения на прочность амидной связи в лакта-мах исследовано Кониксом и Сметсом 1740 ], которые установили, что алкильная группа повышает устойчивость цикла, а карбоксильная - понижает, облегчая размыкание. [2]
Тетрагидрокарбазол способен к таким же реакциям N-замещения, что и сам карбазол. Для алкилирования тетрагидрокарбазола в - положение 9 можно воспользоваться методом Такера и Стивенса. [3]
В 1975 г. предложен новый препарат, основанный на N-замещении имино-диацетиловой кислоты ( IDA) 99mTc - N ( 2 6 - dimethylphenyl carbamoylmethyl) - iminodiacetic acid ( Harvey E. [4]
Несимметричные вторичные и третичные амины NHR R2, NR R3 и NR R2 называют, как продукты N-замещения первичных аминов. [5]
Первичные и вторичные амиды более реакционноспособны и обычно под действием ацилирующих агентов, таких как хлорангидри-ды и ангидриды кислот, подвергаются N-замещению; сложные эфиры карбоновых кислот менее эффективны, а карбоновые кислоты реагируют по иному, присоединяясь к карбонильной группе амида ( см. разд. Наиболее трудным оказалось выделение О-ацилимидатного интермедиата ( 45) на схеме ( 86), вероятно потому, что очень легко происходит O - N-перегруппировка. В особых случаях, либо когда реакцию проводят при низкой температуре при наличии объемистых электронооттягивающих заместителей [274] например, ( 45), R2 2 4 - ( N02) 2C6H3, R1 R3 Ph, либо когда О-ацильная группа является частью кольца [134, 136] например, в случае изоимидов ( 49) на схеме ( 92), эти интермедиа удается выделить и провести термическую или катализируемую основанием перегруппировку до N-ациламида ( имида) ( 44) на схеме ( 86) ( см. разд. Этот процесс аналогичен перегруппировке О-алкилимидата в N-алкиламид, рассмотренный в разд. В случае вторичных амидов R3 Alk, Аг ( O - vN - перегруппировка направление ( а) на схеме ( 86) является единственно возможной реакцией и, следовательно, приводит к непосредственному выделению имида. Такое превращение обычно осуществляют обработкой вторичного амида хлорангид-ридом кислоты в присутствии пиридина [275] ( см. разд. Факт образования нитрила в качестзе побочного продукта представляет собой важное доказательство того, что О-ацилими-дат служит интермедиатом при ацилировании амида, и следовательно, реакция по амидному. [6]
Методами ИК-Фурье и электронной спектроскопии было показано, что) и взаимодействии поли-1 1 2-трихлорбутадиена с аминами параллельно с: акциями замещения ачлильного хлора на аминогруппу и дегидрирования юисходит образование водородно-связанных ионных комплексов с перено - м заряда. Вклад каждого из этих процессов в общую конверсию функцио-шьных групп полимера зависит от природы амина ( степени N-замещения) и ша растворителя. В диоксане преобладает дегидрохлорирование, в хлороформе - замеще-ие и комплексообразование. [7]
Различие в реакционной способности двух атомов брома в 5 5-дибромбар-битуровой кислоте было впервые отмечено Байером [348]; последующая работа с разнообразными барбитуратами и действующими на них реагентами полностью подтвердила это наблюдение. Влияние N-замещения в этих реакциях проявляется по разному в зависимости от применяемого реагента. [8]
Высокая реакционная способность индола прекрасно иллюстрируется той легкостью, с которой он вступает в реакции замещения с такими слабыми электрофилами, как хлорид фенилдиазония и нитрозирующими агентами, активно реагируют с азотистой кислотой: с незамещенным индолом носит сложный характер, а 2-метилиндол гладко превращается в 3-нитрозопро-изводное. Такой же результат можно получить в катализируемом основанием процессе при использовании амилнитрита в качестве источника нитрозогруп-пы; в тех же условиях можно однозначно провести 3-нитрозирование незамещенного индола. Скатол и другие 3-замещенные индолы при взаимодействии с азотистой кислотой превращаются в относительно устойчивые М - нитрозосоединения [78]; в результате кинетических исследований на примере 2-метилиндола было показано, что N-замещение предшествует С-за-мещению. [9]
Центром атаки электрофильного реагента является атом азота; в пиразоле второй, в имидазоле третий. Образующиеся катионы пиразолия и имидазолия, в свою очередь, могут подвергаться действию сильного электрофила с образованием продукта электрофильного замещения. Так может быть осуществлено нитрование, сульфирование, галогенирование. Ацилирование и алкилирование обычно дают продукты N-замещения. [10]