Cтраница 1
Алкоксиды титана представляют собой жидкости или твердые вещества, которые можно очистить перегонкой или возгонкой. Они растворимы в органических растворителях типа бензола, чрезвычайно легко гидролизуются даже в присутствии следов воды, причем легкость гидролиза понижается по мере роста длины цепи алкильной группы. [1]
Вероятно, наиболее важной чертой алкоксидов титана и других металлов является их полимерная структура, хотя в некоторых случаях, особенно в очень разбавленных растворах, известны и мономерные соединения. В такой компактной упаковке каждый атом Ti имеет октаэдрическую координацию. [2]
Группой ван Тамелена разработан метод термической фрагментации алкоксидов титана ( II) с целью восстановительного сочетания аллиловых и бензиловых спиртов. [3]
Метод с использованием этоксида натрия пригоден для получения различных нормальных алкоксидов титана, но не пригоден для получения алкоксидов других металлов. Этот метод имеет ограниченные возможности по причине образования двойных алкоксидов. [4]
Следует отметить, что наиболее детально изучены галогениды и алкоксиды титана. Аналогичные производные других металлов исследованы недостаточно. [5]
Из всех алкоксидов переходных металлов, используемых в качестве компонентов каталитических комплексов полимеризации, наибольшее значение приобрели алкоксиды титана, поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено производным этого металла. [6]
В литературе имеются патентные сведения [75], указывающие на возможность образования титанорганиче-ских перекисей типа RBTi ( OOR /) 4 re по реакции алкиль-ных гидроперекисей с галогенидами или с алкоксидами титана в присутствии пиридина или безводного аммиака. В противоположность этому заключению в двух других работах [ 86, в; 871 отмечается, что до сих пор еще не удалось получить органические перекпсные соединения титана п циркония. [7]
Такое поведение алкоксидов отражает тенденцию многовалентных металлов к увеличению координационного числа. В случае Ti алкоксид титана и натрия довольно неустойчив, и реакция TiCl4 4NaOR - - Ti ( OR) 4 4NaCl происходит без осложнений. Алкоксиды циркония и щелочного металла NaZrz ( OR) 9 [1] очень устойчивы и могут сублимироваться в вакуумз без изменения. [8]
Оксираны получают из олефинов эпоксидированием перокси-кислотами. Аллиловные спирты можно эпоксидировать энантиосе-лективно, используя алкоксид титана ( 1У), mpem - бутилпероксид и эфир винной кислоты. Оксираны также могут быть получены из карбонильных соединений и из галогеногидринов. Раскрытие цикла оксиранов под действием нуклеофилов наблюдается редко и, как правило, носит такой же характер, как и в случае азиридинов. Раскрытие цикла происходит в результате Е2 - элиминирования и электроциклического превращения в карбонилилиды. Химические свойства тииранов напоминают свойства оксиранов, хотя для таких структур возможна нуклеофильная атака и по атому серы. [9]
Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл - кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [42] определили, что средняя энергия диссоциации связи ряда алкоксидов титана приблизительно равна 100 - НО ккал / моль. Наличие вакантных d - орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования алкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [41 ] показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [10]
Указанное равновесие в действительности более сложное и включает промежуточные стадии с участием смешанных алкоксидов. Ранняя работа Бредли [40], в которой он пытался определить кинетику спиртового обмена для алкоксидов титана и циркония, показала, что равновесие при комнатной температуре устанавливается за время смешения реагентов. Позднее Бредли и Холлоуей [41 ] изучали скорость обмена методом ядерного магнитного резонанса. [11]
К гомогенным каталитическим системам в первую очередь относятся комбинации металлоорганических соединений первых трех групп Периодической системы с ди - и моноциклопентадиенильны-ми соединениями титана, ванадия, циркония и других переходных металлов ( C5H5) 2TiCl2, ( CSH5) 2VC12, C5H5TiCl3, C5H5VOC12, ( CsHsbZrCb. Среди них особенно ценными в практическом отношении являются, по-видимому, системы, полученные на основе алкоксидов титана и ацетилацетонатов ванадия. Хорошо растворимы в углеводородах трехкомпонентные системы типа SnR4 - МеХ ( VC14, VOC13, ( C5H5) 2TiCl2, TiCl4) - А1Х3 ( А1Вг3т А1С13) и системы на основе переходных металлов VIII группы, включающие л-аллильные и смешанные комплексы Ni, Co, Pd, Rh, Fe. Катализаторы последнего типа особенно активны при полимеризации диеновых и ацетиленовых мономеров. [12]
Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл - кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [42] определили, что средняя энергия диссоциации связи ряда алкоксидов титана приблизительно равна 100 - НО ккал / моль. Наличие вакантных d - орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования алкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [41 ] показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [13]
Другие алкоксиды были получены алкоголизом изопропоксида. Большое преимущество аммиачного метода для лабораторных синтезов заключается в том, что при этом можно применять избыток аммиака. Таким образом, хлорид металла сначала реагирует со спиртом с выделением некоторого количества хлористого водорода в соответствии с уравнением ( 6), а затем раствор обрабатывают аммиаком до тех пор, пока реакция не закончится. Хлорид аммония довольно хорошо растворим в аммиачных спиртовых растворах, поэтому лучше пользоваться разбавителями, не содержащими гидроксильной группы. Так как при очень малых концентрациях спирта образуется очень мелкий и трудно фильтрующийся осадок хлорида аммония, на практике применяют смесь оптимального состава - приблизительно 10 % спирта в разбавителе. При более высоких концентрациях спирта образуется крупный осадок, но растворимость хлорида аммония также увеличивается. Реакцию с аммиаком проводят в присутствии амида или нитрила в качестве растворителя. При этом хлорид аммония остается в растворе, образуя нижний жидкий слой, который можно отделить от верхнего слоя алкоксида титана. [14]