Cтраница 1
Каталитическое действие пиридина велико, но не является линейным. На рис. 6.8 ордината соответствует k в уравнении ( 34) ( не путать с & ( р)), а точки являются экспериментальными. [1]
Мешающий проведению анализа процесс гидролиза во время определения свободной воды, повидимому, вызывается каталитическим действием пиридина, содержащегося в реактиве Фишера. Эту реакцию можно свести к минимуму и даже совершенно устранить, если вместо метанола в качестве растворителя применить избыток уксусной кислоты, так как в этом случае раствор остается кислым на протяжении всего титрования. [2]
В пользу первого механизма говорят следующие данные: выделен эфир хромовой кислоты [15]; найдена линейная зависимость между кислотностью ( Но) и логарифмом скорости; найдено каталитическое действие пиридина [16]; показано, что реакция подчиняется уравнению Гамметта. [3]
Этот метод, как установил Пакен16 на основании обширного материала, дает весьма точные, соответствующие теории величины для низкомолекулярных простых эпоксидных соединений, но в случае высокомолекулярных продуктов он часто дает завышенные результаты, так как благодаря каталитическому действию пиридина молекулы хлористого водорода реагируют и по другим связям цепочки полимерной смолы. Более точные результаты получаются, если нагревание вести не 20 мин. [4]
Примером такого типа реакций служит мутаротация бериллий-бензоил-камфоры. Эта реакция протекает под каталитическим действием пиридина или спирта; ее исследовали Лаури и Трэйл ( 1932 г.), а затем Мельвин-Юз ( 1932 г.), которые предположили, что стадия, ограничивающая скорость при мутаротации, требует столкновения молекулы берил-лиевого соединения с молекулой катализатора. [5]
Пиридин ( как и гидроксил-ионы в щелочной среде) может осуществлять нуклео-фильную атаку по углеродным атомам углевода; может, вероятно, служить и медиатором ( переносчиком) активного водорода с катализатора в жидкую фазу, однако для полного объяснения каталитического действия пиридина требуются дальнейшие исследования. [6]
Пиридин давно и успешно применяется в синтезе как катализатор ацилирования многих типов молекул. В частности, аци-лирование аминов, спиртов и фенолов под действием ацетилхло-рида или уксусного ангидрида ведут в пиридиновом растворе или в присутствии каталитических количеств пиридина в инертном растворителе. В этих реакциях механизм каталитического действия пиридина совершенно аналогичен механизму катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида, который был установлен на основании большого числа исследований. [7]
Исходя из того, что щелочные соли нитраминов реагируют с ацилирующими агентами с различной скоростью, а серебряные соли не реагируют без каталитических добавок пиридина, считают, что они имеют различное строение. Натриевые и калиевые соли су - ществуют в растворе в виде ассоциатов, в которых кислород нит-рогруппы координируется с ионами металлов. Серебряные соли, по-видимому, являются хелатами, поэтому ацилирование затруднено как по азоту, так и по кислороду. Каталитическое действие пиридина сводится к разрушению комплекса за счет образования новой донорно-акцепторной связи между ионом серебра и атомом азота пиридина, в результате чего нитраминная группа оказывается способной к N - или О-ацилированию. [8]
Расщепление исходной четвертичной соли нитроанилинами в присутствии пиридина протекает очень быстро; интенсивная красная окраска появляется, как только к смеси компонентов в спирте добавляется пиридин. Пиридин играет здесь роль катализатора. Скорость реакции и выход красителя пропорциональны количеству пиридина. Для иллюстрации каталитического действия пиридина можно сравнить два опыта получения хлористого n - нитрофенилпиридиния. В спиртовом растворе после 6-часового нагревания исходной четвертичной соли с - нитро-анилином хлористый ге-нитрофенилпиридиний образуется с выходом 30 / 0; в пиридине же после 15-минутного нагревания смеси компонентов выход его 95 % от теоретического. Пиридин катализирует не только реакцию расщепления пиридинового кольца, но и разложение красителя, и потому для получения последнего реакцию надо проводить в спиртовом растворе с определенным количеством пиридина. [9]
В случае реакций электрофильного замещения ароматических соединений, при которых наблюдается изотопный эффект, важную роль ( см. стр. Так, Золингер для азосочетания фенолов ( нафтолсульфокис лоты) и аминов ( 1-нафтиламин - З - сульфокислота) нашел, что эти реакции подвергаются общему основному катализу ( определение см. стр. При этом катализ основаниями более благоприятствует пара-сочетанию, чем орго-сочетанию; таким путем можно соответствующим образом смещать соотношение орто / пара. При этом находит свое объяснение давно известное каталитическое действие пиридина на реакции азосочетания. Напротив, при opro - сочетании в качестве основания эффективна уже вода. Столь высокая энтропия активации для орго-сочетания может объясняться более высокой упорядоченностью переходного состояния, в которое должна входить молекула воды, как изображено ниже. В то же время для переходного состояния при ара-сочетании возможна схема, приведенная на стр. [10]