Окислительное действие - азотная кислота
Cтраница 2
Вторая причина ведения реакции при низкой температуре заключается в том, что при повышенных температурах проявляется окислительное действие азотной кислоты. Изменение температуры нитрования приводит также к изменению соотношения получающихся изомеров. [16]
Окислительным действием должны обладать только вещества, относящиеся к производным псевдоформы, что, однако, не согласуется с увеличением окислительного действия азотной кислоты в присутствии воды. [17]
Обычно ароматические соединения нитруют азотной кислотой в присутствии значительного количества серной кислоты, которая связывает выделяющуюся в процессе нитрования воду и предотвращает окислительное действие азотной кислоты, особенно сильно проявляющееся при разбавлении HNO3 водой. [18]
Известны лишь отдельные случаи, когда эта реакция имеет место, причем большей частью они относятся к замещению ме-тильной группы, находящейся у азота; эта реакция, повидимому, связана с окислительным действием азотной кислоты или нитрующей смеси. Так, например, при действии избытка смеси концентрированных азотной и серной кислот на диметиланилин сначала происходит нитрование ароматического ядра, а затем замещение одной из двух метальных групп, находящихся у атома азота, с образованием тринитрофенилметилнитрамина. Эта реакция напоминает образование метилнитрозаминобен-зойной кислоты при действии азотистой - кислоты на диметил-аминобензойную кислоту и образование нитрозаминов из диалкилариламинов и тетранитрометана. [19]
Вторичная реакция - окисление протекает в органическом и минеральном слоях. Окислительное действие азотной кислоты в минеральном слое снижается из-за присутствия серной кислоты. [20]
Большинство кислот агрессивно по отношению к материалам на основе алюминия. Однако окислительное действие азотной кислоты с концентрацией выше примерно 80 % приводит к пассивации алюминия. Медленно растворяет алюминий сильно разбавленная или, наоборот, очень концентрированная серная кислота. Данные о коррозии алюминия в азотной и серной кислотах различных концентраций представлены на рис. 2.4 и 2.5. 2.6. показывает скорости коррозии алюминия в некоторых других неорганических кислотах в случае слабых растворов. Борная кислота действует на алюминий слабо. Смесь хромовой и фосфорной кислот может применяться для количественного анализа, так как удаляет продукты коррозии, не разрушая сам металл. [21]
Ннтромассу от предыдущей стадии выливают при перемешивании в 1100 л воды ( 10 - 15), охлаждают до 20 и при содержании азотной кислоты 28 - 30 % порциями прибавляют 65 кг мочевины. Последняя предупреждает окислительное действие азотной кислоты. Смесь кипятят ( 105 - 107) в течение 5 часов, охлаждают до 20 и смешивают с 500 л воды. Азотную кислоту сливают, остаток размешивают. Получают XVIII в виде желтоватых гранул, которые используют на следующей стадии. [22]
Чисто аутокаталитический процесс нитрации в эфире выражается в том, что чистая азотная кислота, свободная от двуокиси азота и азотистой кислоты, не нитрует. Двуокись азота вызывает как процесс нитрации, так и окислительное действие азотной кислоты по отношению к бензольному производному. [23]
 |
Смеситель для приготовления нитрующей смеси. [24] |
Наряду с концентрацией и количеством нитрующего агента очень большое влияние на процесс нитрования оказывает температура, при которой он проводится. Повышение температуры нитрования сверх необходимой усиливает побочные процессы, особенно окислительное действие азотной кислоты. При этом ухудшается качество и уменьшается выход нитропродукта. Снижение температуры нитрования уменьшает скорость реакции, а следовательно, затягивает процесс. В этом случае уменьшается производительность аппаратуры. Кроме того, от температуры нитрования зависит положение нитрогруппы в ядре. Например, при нитровании нитробензола при 75 - 80 С получается главным образом л-динитробензол. Повышение температуры нитрования приводит к увеличению содержания о-динитробензола в смеси. [25]
Варьируя условия процесса нитрования бензола в присутствии Hg ( NOs) 2, Виньон получил оптимальные результаты при следующем способе проведения реакции: смесь 100 г азотной кислоты ( 36 Боме), 50 г бензола и 2 5 г азотнокислой ртути нагревают ( с обратным холодильником) в течение 6 час. Избыток бензола облегчает поддержание температуры смеси на этом уровне и растворяет нитрофенолы, которые, Таким образом, меньше подвергаются окислительному действию азотной кислоты. NaNOs и серной кислотой, в результате чего динитрофенол переходит в пикриновую кислоту. Газообразных продуктов, образующихся при реакции ни - рования бензола азотной кислотой в присутствии нитрата; ртути. Далее Бродер показал, что; при нитровании бензола образуется некоторое количество о - и; И-динитробензолов, появление которых может быть объяснено Шшслением азотной кислотой соответствующих промежуточных продуктов - нитронитрозобензолов. [26]
Варьируя условия процесса нитрования бензола в присутствии Hg ( N03) 2, Виньон получил оптимальные результаты при следующем способе проведения реакции: смесь из 100 г азотной кислоты ( 36 Боме), 50 г бензола и 2.5 г азотнокислой ртути нагревают ( с ооратнылг холодильником) в течение 6 час. Избыток бензола облегчает поддержание температуры смеси на этом уровне и растворяет нитрофено-лы, которые, таким образом, меньше подвергаются окислительному действию азотной кислоты. По окончании нитрования отделяют бензол, содержащий в растворе нитрофенолы. [27]
Варьируя условия процесса нитрования бензола в присутствии Hg ( N03) 2, Виньон получил оптимальные результаты при следующем способе проведения реакции: смесь 100 г азотной кислоты ( 36 Боме), 50 г бензола и 2 5 г азотнокислой ртути нагревают ( с обратным холодильником) в течение 6 час. Избыток бензола облегчает поддержание температуры смеси на этом уровне и растворяет нитрофенолы, которые, таким образом, меньше подвергаются окислительному действию азотной кислоты. В случае необходимости обрабатывают смесь нитрофено - лов азотной кислотой или NaNOs и серной кислотой, в результате чего динитрофенол переходит в пикриновую кислоту. Бродером [171] проведено тщательное исследование всех газообразных продуктов, образующихся при реакции ни -, рования бензола азотной кислотой в присутствии нитрата j ртути. Далее Бродер показал, что при нитровании бензола образуется некоторое количество о - и И-динитробензолов, появление которых может быть объяснено Окислением азотной кислотой соответствующих промежуточных продуктов - нитронитрозобензолов. [28]
Предположение о решающем действии гидролизной HN03 позволяет объяснить также и характер обнаруженной зависимости скорости пленкообразования от концентрации нитрата. Наличие минимума на кривой ( рис. 15) показывает, что под действием гидролизной HN03 происходит борьба двух факторов, влияние которых на скорость пленкообразования прямо противоположно. Один из них - окислительное действие азотной кислоты, усиливающее катодный процесс и способствующее ускорению пленкообразования, другой - кислотные свойства азотной кислоты, вызывающие замедление процесса образования пленки, поскольку растворимость ос атов с повышением концентрации азотной кислоты увеличивается и достижение предела насыщения раствора на границе его с металлом при этом сильно затрудняется. В зависимости от количества выделяющейся азотной кислоты преобладает один из указанных факторов, что обусловливает соответственно либо ускорение, либо замедление пленкообразования. [29]
В нитрующей смеси всегда содержится некоторое количество окислов азота ( N2O3 и N2O4), которые находятся в исходной азотной кислоте или образуются при нитрации в результате побочной реакции окисления целлюлозы азотной кислотой. Наличие небольших количеств окислов азота ( 1 - 2 %) в нитрующей смеси не оказывает заметного влияния на скорость и степень нитрации. Наличие азотистого ангидрида усиливает окислительное действие азотной кислоты на целлюлозу, что может привести к постепенному разложению нитрата целлюлозы. По данным П. П. Шорыгина и Хаит28, при добавлении к азотной кислоте 20 - 30 % двуокиси азота происходит незначительное повышение степени зтерификации целлюлозы и одновременно увеличивается количество продуктов, содержащих карбоксильные группы и растворимых в разбавленном растворе щелочи. По данным Роговина и Тихонова29, добавление 5 - 10 % двуокиси азота к азотной кислоте вызывает повышение содержания азота на 0 6 %, значительное понижение вязкости растворов нитратов целлюлозы и уменьшение их стабильности. [30]
Страницы: 1 2 3