Cтраница 1
Высокий выход алкоксифосфазенов, поддающихся дистилляции, получают только в случае абсолютного отсутствия влаги в реакционной смеси. Реагирующие вещества и растворители должны быть полностью обезвожены. Реакционный сосуд следует предварительно прокалить и защищать трубками с хлоридом кальция в процессе добавления реагирующих веществ. Неудачи ранних исследований по получению продуктов, поддающихся дистилляции, объясняются тем, что не были приняты меры предосторожности. Присутствие воды в реакционной смеси ведет к гидролизу продуктов, что облегчает термическое разложение получаемых эфиров. Метод ( 1) с пиридином в качестве акцептора хлористого водорода непосредственно позволяет обнаружить влагу. Раствор хлорофосфазена в пиридине в отсутствие воды бесцветен, но при наличии влаги он окрашивается в розовый цвет. Обычный способ проведения этой реакции заключается в добавлении спирта по каплям к охлажденному и интенсивно перемешиваемому хлорофосфазену в пиридине; последний берут с большим избытком. [1]
Это обстоятельство находится в резком противоречии с успешным применением метода с третичным основанием для получения алкоксифосфазенов. [2]
В случае амино - и, по-видимому, хлорзамещенных производных основность тримеров выше основности тетрамеров, но если заместителем является группа OR, алкильная или арильная группы, то более основными оказываются тетрамеры. Основность алкоксифосфазенов возрастает, как и следовало ожидать, с увеличением индуктивного смещения электронов от боковых групп к атомам азота цикла. [3]
Хлорид натрия, который осаждается в процессе реакции, часто находится в коллоидном состоянии и его трудно отфильтровать. Маслянистый остаток очищают вакуумной дистилляцией. Обычно первая дистилляция сопровождается значительным разложением, как и при синтезе алкоксифосфазенов. [4]
Эта реакция имеет только ограниченное применение. Один из недостатков ее в качестве препаративного метода заключается в необходимости предварительного получения соли серебра. Кроме того, эти продукты содержат йодистый водород, который, вероятно, будет реагировать с солью серебра с образованием гид-роксиоксоциклофосфазана. Далее, йодистый водород может разлагать эфир, образуемый при деалкилировании, или способствовать образованию четвертичного основания кольцевым атомом азота с последующим разрывом кольца. Присутствие таких побочных продуктов усложняет выделение требуемого продукта. Термическая перегруппировка алкоксифосфазенов [175, 176] представляет собой более эффективный и удобный метод получения алкоксиоксоциклофосфазанов. Эти эфиры XXI ( R Et, CEhPh) и XXII ( REt) были успешно получены описанным методом. [5]