Cтраница 2
Было показано при помощи метода обмена с дейтерием, что в незаторможенном и полностью заторможенном N0 крекинге пропана происходит значительная и к тому же одинаковая дейтеризация конечных продуктов [88, 89], что возможно лишь при уч-астии радикалов в полностью заторможенной реакции. [16]
При взаимодействии атомов Н с изобутиленом ( СН3) 2С СН2 и тетра-мотилэтиленом: ( СН3) 2 С С ( СН3) 2 наиболее вероятно, что этан образуется рекомбинацией метальных радикалов. Большая степень дейтеризации полученного таким образом этана ( до 94 %) свидетельствует о том, что в метильных радикалах водород полностью обменен на дейтерий. [17]
С другой стороны, результаты второй серии опытов ( опыты 8 - 9, 14 - 15, 17 - 18) показывают непосредственно, что атомы D не влияют на обмен. Так, например, дейтеризация фракции С2 ( этан) в опыте 16 ( тетраметилэтилен Н D2) и в опытах 17 и 18 ( С6Н12 4 - D D2) при одинаковом примерно одинакова. [18]
Опыт показал, что продукт реакции являлся рацематом и действительно содержал дейтерий ( около 10 % от величины, рассчитанной для обменного равновесия), что указывает на промежуточное образование иона карбония. Возможно, что малая степеиь дейтеризации обусловлена необратимостью реакции и недостаточной продолжительностью жизни иона метилфенилкарбония, в течение которой обменное равновесие в условиях реакции не успевает установиться. [19]
Опыт показал, что продукт реакции является рацематом и действительно содержал дейтерий ( около 10 % от величины, рассчитанной для обменного равновесия), что указывает на промежуточное образование иона карбония. Возможно, что малая степень дейтеризации обусловлена необратимостью реакции и недостаточной продолжительностью жизни иона метил-фенилкарбония, в течение которой обменное равновесие в условиях реакции не успевает установиться. [20]
Из того обстоятельства, что в радикале этиле обмениваются только два атома Н, следует, что переход атомов Н между соседними атомами С маловероятен. С, расположенными через один, и потому наблюдается глубокая дейтеризация. [21]
Из того обстоятельства, что в радикале этиле обмениваются только два атома Н, следует, что переход атомов Н между соседними атомами С ( в а-положении) маловероятен. С, расположенными через один, и потому наблюдается глубокая дейтеризация. [22]
Доказательством этого положения является также опыт, проведенный с пропиленом при высоких концентрациях атомов D. Для этого внутренняя поверхность трубки, через которую вытягивались атомы D, была промыта азотной кислотой для уменьшения рекомбинации атомов на стенках. Тем не менее, несмотря на высокую концентрацию атомов D, продукты были обменены сравнительно мало. Низкая дейтеризация продуктов является результатом большой глубины превращения, вследствие чего дейтерий сильно разбавляется водородом, выделяющимся из радикалов при обмене. [23]
Выше уже было показано, что атомы дейтерия не оказывают влияния на обмен. Рассмотрим, каково может быть содержание дейтерия в продуктах реакции в опытах с атомами D. Из данных табл. 1 по опытам с этиленом видно, что в присутствии атомов D дейтеризация фракции С4 увеличилась по сравнению с опытом при таком же ( 3, но без атомов D, в то время как содержание дейтерия во фракции С3 не изменилось. [24]