Декарбоксилирование - соль
Cтраница 1
Декарбоксилирование солей в твердом состоянии или в растворе осуществляется при нагревании их с основанием - щелочью или карбонатом. [1]
Декарбоксилирование солей фторкарбоновых кислот с образованием олефинов, по-видимому, является уникальной реакцией, свойственной только фторкарбоновым кислотам. Многие перфторолефины могут быть получены пиролизом фторуглеродов и фторхлоруглеродов. [2]
При декарбоксилировании солей Р - галоидкоричных кислот протекают два типа реакций, приводящих к образованию производных стирола. Одна реакция протекает стерооспецифически, например при превращении дибромида / прайс-коричной кислоты в tyuc - ш-бром-стирол; другая же не стереослсцифична и приводит к образованию смесей цис - и торакс-олефинов. Для объяснения этих реакций предложены [48, 49] два механизма. [3]
При декарбоксилировании солей карбоновых кислот хлором имеют место побочные реакции. Ряд из них, связанных со свойствами ацилгипогалитов, рассмотрены выше. [4]
При декарбоксилировании солей карбоновых кислот AV лежит в пределах между 5 и 10 см3 - моль-1, так как часть, обусловленная диссоциацией связей, примерно на 20 см3 - моль-1 сокращается за счет уменьшенной делокализации заряда в переходном состоянии. [5]
 |
А-7. Превращение D-ГЛЮКОЗЫ в D-арабинозу при помощи ретрореакции Килиани - Фишера. [6] |
Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбоксилирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. [7]
Исходя из таких свойств ацилгипогалитов, некоторые авторы считают, что декарбоксилирование солей карбоновых кислот в реакции Хунсдикера может проходить и по ионному механизму, хотя данных, говорящих в пользу такого представления, значительно меньше, чем в пользу радикального. [8]
Можно думать, что механизм ферментативного расщепления уксусной кислоты подобен механизму декарбоксилирования солей кислот при нагревании со щелочами и что простое декарбоксилирование происходит с образованием метальных радикалов, захватывающих в дальнейшем водород. Если бы удалось исключить или учесть обменные реакции водорода связей С - Н, обычные в присутствии ферментов, то этот вопрос можно было бы решить с помощью дейтерия. [9]
Для синтеза соединений с двумя удаленными труппами - СС1 - могут быть использованы способы декарбоксилирования солей а со-дикарбояовых кислот и со-хлоркарбоновых кислот хлором или электролитическое декарбоксилирование со-хлоркарбоновых кислот. Однако декарбоксилирование галоидом солей карбоновых кислот более известно в случае брома [7-9], о применении хлора упомянуто в патентах [17-19], лучшие результаты получены с фторсодержащими а ю-дикдрбоновыми кислотами [7-9]; в случае со-хлор-карбоновых кислот имеются только отдельные примеры декарбоксилирования. Так, из C ( N02) 2X ( CH2) 2COOAg при X С1, Вг действием хлора в растворе СС14 при 55 - 57 С получены XС ( N02) 2 ( CH2) 2C1 с выходом 73 - 77 % от теорет. [10]
Если же исходить из кислого эфира ди-замещенной малоновой кислоты, то декарбоксилирование приводит к неактивным продуктам. Механизм этой реакции изучен на примере декарбоксилирования солей моноэтилового эфира метил-этилмалоновой кислоты с хинином, цинхонидином, стрихнином и бруцином. [11]
Если же исходить из кислого эфира дизамещенной малоновой кислоты, то декарбоксилирование приводит к неактивным продуктам. Механизм этой реакции изучен на примере декарбоксилирования солей моноэтилового эфира метилэтилмалоновой кислоты с хинином, цинхонидином, стрихнином и бруцином. [12]
Декарбоксилирование обычных алифатических кислот имеет лишь незначительное препаративное значение из-за того, что реакция протекает при высокой температуре, а выходы получаются низкие, особенно для кислот с длинной цепью, которые могут быть более легко получены из жиров. Некоторые другие кислоты, однако, обладают структурными особенностями, которые заметно облегчают декарбоксилирование. Например, декарбоксилирование солей трихлоруксусной кислоты протекает в водном растворе уже при 50 С. Так как свободная кислота значительно более устойчива в растворе, реакция должна протекать через образование аниона. Механизм реакции согласно Верхоску ( 1934 - - 1947) основан на твердо установленном факте, что атом хлора, связанный с углеродом, электрофилен. Три атома хлора у аниона оказывают такое индукционное влияние на электронную пару, обобщенную двумя атомами углерода, что эта пара захватывается хлорированным атомом углерода, в то время как неподеленная электронная пара о; ионного кислорода сдвигается и становится обобщенной с атомом углерода, связанным с кислородом. [13]
Страницы: 1