Cтраница 1
Декарбонилирование альдегидов и кетонов при действии высокой температуры ведет иногда к получению ненасыщенных соединений. Декарбонилирование представляет собой реакцию, противоположную недавно осуществленному синтезу оксосоединений путем реакции окиси углерода с олефи-новыми углеводородами в присутствии карбонилов металлов ( см. стр. Как препаративный синтез реакция декарбонилирования имеет ограниченное значение ( ср. [1]
Кшжет фотосенсибилизировать декарбонилирование альдегидов, при этом наилучший результат получается, если присутствуют очень маленькие концентрации бензохинона и тиола. [2]
При использовании этого катализатора протекает декарбонилирование альдегидов. [3]
Все рассмотренные выше методы восстановления, за исключением декарбонилирования альдегидов с использованием раствори-мого родиевого комплекса, приводят к образованию углеводородов, содержащих то же число углеродных атомов, что и исходное соединение. [4]
Во всех рассмотренных случаях перегруппировке подвергались радикалы, образованные в результате декарбонилирования альдегидов. Однако радикалы, полученные другими способами, тоже могут перегруппировываться. Например, при обработке хлористого неофила реактивом Гриньяра в присутствии бромистого кобальта получается смесь, содержащая mpem - бутил-бензол, изобутилбензол, 2-метил - 3-фенилпропен - 1, 2 3-ди-метилстирол, а также димеры. [5]
Наиболее четкие результаты по выяснению возможности, а также характера перегруппировок радикалов в растворе были получены при изучении реакции декарбонилирования альдегидов, инициированной перекисями. [6]
Катализаторы ( 26) и ( 21) непригодны для восстановления ненасыщенных альдегидов, причем комплекс ( 21) неэффективен из-за образования неактивного комплекса ( 27) в результате декарбонилирования альдегида. Аналогичные явления наблюдаются и при восстановлении первичных аллиловых спиртов. Декарбонилирование может найти применение в органическом синтезе [62] [ схемы (7.50) - (7.52) ] ( см. также разд. [7]
Во всех случаях, подобных перегруппировке Вагнера-Меервейна [ 124 - 127J, преимущественно мигрирует фенил, а не алкиль-ная группа. Реакции начинаются или с гемолитического расщепления связи С - С1 у конца миграции под действием смеси хлористого кобальта с реактивом Гриньяра, или с декарбонилирования альдегида с помощью перекиси ди-ттгреш-бутила. Результаты, изображенные в виде формул, интерпретированы с включением в качестве дискретных промежуточных состояний как неперегруппированных, так и перегруппированных радикалов, хотя стереохимическое доказательство отсутствует. При разложении р-фенилизовалерьяно-вого альдегида [128], катализируемом перекисью ди-тиреиг-бутила, отношение перегруппированного продукта к непорегруппирован-ному ( см. формулы) увеличивается, по мере того как в среде уменьшается концентрация донора водородных атомов. [8]
Стереохнмические результаты исключают возможность образования радикальных или карбониевых промежуточных продуктов. При декарбонилировании С-дейтерированного альдегида все 100 % дейтерия оказываются в образующемся углеводороде, что доказывает внутримолекулярный характер реакции. [9]
Из многих примеров, рассмотренных в этой главе, ясно, что гомогенное гидрирование соединений со связью С С, сопряженной с кетогруппой, в большинстве случаев возможно, причем скорость реакции зависит от степени замещения у еновой связи. Формально аналогичные ненасыщенные альдегиды могут, однако, весьма отличаться по своему поведению в отношении к обычным катализаторам гомогенного гидрирования. Насыщение еновой связи может достигаться, однако обычно гидрирование до некоторой степени сопровождается декарбонилированием альдегида, так что выходы часто ниже количественных. [10]