Аллил-анион

Cтраница 1

Аллил-анион представляет собой четырехэлектронную группу. [1]

Конротаторная циклизация аллил-аниона. [2]

Циклизация аллил-аниона может быть рассмотрена аналогичным образом. [3]

Атомно-орбитальная модель бутадиена-1 3. Объяснение в тек сте. [4]

В аллил-анионе СН2СН - CHi р2 - гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную систему два электрона, в аллильном радикале СН2СН - СШ - один, а в аллиль-ном карбокатионе СН2СН - СН не поставляет ни одного. В результате при перекрывании р - АО трех зр2 - гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре ( в карбанионе), три ( в свободном радикале) и два ( в карбокатионе) электрона соответственно. [5]

Симметричные свойства аллил-аниона в отсутствие иона противоположного заряда предполагают равномерное распределение заряда по обоим концам цепи и наличие молекулярной орбитали. Несимметричное распределение заместителей может нарушить эту равномерность. Распределение заряда в отсутствие катиона для случая пропинил ( или алленил) - аниона менее очевидно. В той степени, в которой заряд будет сосредоточен на менее замещенном конце молекулы, анион будет неплоским, поскольку аллен сам по себе неплоский. [6]

Так как аллил-радикал полностью нейтрален, дополнительный электрон в аллил-анионе равномерно распределяется между С-1 и С-3. Очевидно, электронодонорный заместитель будет способствовать стабилизации катиона, если он будет находиться при С-1 и С-3, так как это наиболее электронодефицитные центры. [7]

Коэффициенты ВЗМО для атомов углерода в положениях 1 и 3 аллил-аниона одинаковы, но если атом углерода в положении 3 заменить на кислород, распределение электронов претерпевает изменения. На рис. 6.7 размер окружностей примерно отражает величину коэффициентов. [8]

Очертания МО аллильного радикала. [9]

Подобная модель применима для рассмотрения других простых сопряженных частиц аллильного типа - аллил-катиона и аллил-аниона. [10]

В реакции Кижнера-Вольфа первоначально образуется анион гидразона, который при протонировании превращается в азосоедниение. Анион гидразона представляет собой азотистый аналог аллил-аниона и енолят-иона ( см. гл. [11]

Эти результаты не могут быть истолкованы в том смысле, что свободный радикал можно рассматривать как анион с одним удаленным электроном. Например, схема ( 24) демонстрирует согласованное присоединение аллил-аниона к олефину. [12]

Миграция должна быть запрещенной. Обосновывает это рис. 21 а, на котором показана неудача в согласовании орбитальных фаз. Решающими орби-талями являются ВЗМО аллил-аниона и НСМО этилена. Как показывает рис 21 я, это предсказывает [3,3] - сигматропный сдвиг. Естественно, аллильная группа, подобно любому лиган-ду, может мигрировать согласно [1,3] - сдвигу. Отметим, что благодаря d - орбитали [1,3] - сдвиг разрешен, а [3,3] - сдвиг запрещен, т.е. ситуация в точности противоположна ситуации в обычном органическом случае. [13]

Это имеет важные последствия для неспаренного электрона аллила ( или пента-диенила), который и будет занимать эту несвязывающую орбиталь. Если к аллильному радикалу добавить электрон, то в образовавшемся аллил-анионе отрицательный заряд будет в равной степени распределен по концевым атомам углерода; аналогично если неспаренный электрон удалить из аллильного радикала, то в получившемся катионе ( рис. 10.2) положительный заряд будет поровну распределен между концевыми атомами углерода. [14]

Разрешенная реакция, изображенная на рис. 19 а, может рассматриваться как перициклическая с циклом, содержащим четыре-электрона, два из которых принадлежали двойной связи олефина, а два - связи металл - лиганд. Эта система является системой Мебиуса ввиду узловых свойств j - орбитали. Запрещенная реакция на рис. 20 в соответствует четырехэлектронной хюккелевской системе. Теперь мы можем рассмотреть реакции миграции расширенных ir - лигандов, таких, как аллил-анион. [15]

Страницы: 1