Cтраница 1
Делокализация тс-электронов является важным фактором, который не только определяет энергию разрыва связи, но и влияет также на реакционную способность радикалов. [1]
Однако следует помнить, что это предположение редко оправдывается. Экспериментальное определение энергии делокализации тс-электронов затруднительно. [2]
Эффекты сопряжения характерны и для соединений, в которых сопряженными являются кратные связи и гетероатомы, имеющие НЭП. Благоприятные пространственные условия для делокализации тс-электронов кратных связей и гетероатомов по схеме бокового перекрывания показаны на примере молекул 1 3-бутадиена и фенола. [3]
Механизм легкой передачи в тг-системах / - эффекта не исследован. Можно допустить, что он обусловлен делокализацией тс-электронов, их высокой подвижностью по всей сопряженной цепи л-электронов, в результате чего ( 8) - или ( 8 -) - заряд на атоме углерода, связанный с контактным атомом функциональной группы, который наводит этот дробный заряд, гасится за счет смещения на этот атом обобщенного тг-электронного облака, и максимальный ( 8) - заряд оказывается на конечном атоме тс-системы. Такое максимальное разделение ( 8) - и ( 8 -) - зарядов энергетически выгодно, так как позволяет электронам использовать максимальное пространство. [4]
Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Набор из следующих пяти резонансных структур описывает, например, делокализацию тс-электронов в основном состоянии пиррола. [5]
Это углеводороды с двумя двойными связями с общей формулой СпН - 2 - Диеновые углеводороды, как и алки-ны, относительно легко вступают в реакции присоединения. Значительное отличие в химических свойствах наблюдается между алке-нами и диенами с сопряженными двойными связями, у которых двойные связи разделены ординарной связью. Вследствие эффекта сопряжения происходит делокализация тс-электронов и более равномерное распределение электронной плотности по молекуле. [6]
Этот процесс осуществляется в реакционном комплексе при квазирадикальной полимеризации блоков сопряжения в бира-дикальном состоянии. При этом происходит вывод блоков сопряжения из копланарности ( пунктир на схеме) в результате неизбежного пространственного влияния атомов или групп, находящихся у активных центров. Вследствие некопланарного расположения блоков сопряжения в образовавшихся макромолекулах нарушается делокализация л-электронов, благодаря чему в предельном случае уже не реализуется обменное взаимодействие электронов концевых атомов, но сохраняется делокализация тс-электронов в блок-звеньях, составляющих парамагнитную молекулу. Это приводит к тому, что бирадикальное ( или биполярное) состояние делается основным. [7]
Правило Хюккеля об ароматичности ( 4п 2) тс-электронной системы выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в тс-электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком подходе бициклические углеводороды нафталин или азулен рассматриваются как электронные аналоги [10] - аннулена с десятью тс-электронамн, в которых общая для двух циклов углерод-углеродная связь жестко закрепляет плоскую конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации тс-электронов. [8]
Концепция ароматичности, и в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для того, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1 3, 5-триазин и боразол ( В3МзН6) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон ( I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене ( II) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [9]
В ароматической молекуле такой поворот не имеет особого значения, так как не является операцией симметрии, и о - и тс-орбиты различаются поведением при отражении в плоскости молекулы, будучи соответственно четными или нечетными. Очевидно, что при таком определении имеется две die - орбиты и три / тс-орбиты, и важно иметь в виду, что символы с и тс теперь уже не связаны с поведением при вращении. Таким образом, для того чтобы рассмотреть шире делокализацию тс-электронов, мы должны учесть два различных случая в зависимости от локальной симметрии атомных орбит. [10]
В ароматической молекуле такой поворот не имеет особого значения, так как не является операцией симметрии, и о - и тс-орбиты различаются поведением при отражении в плоскости молекулы, будучи соответственно четными или нечетными. Очевидно, что при таком определении имеется две drc - орбиты и три / тс-орбиты, и важно иметь в виду, что символы о и тс теперь уже не связаны с поведением при вращении. Таким образом, для того чтобы рассмотреть шире делокализацию тс-электронов, мы должны учесть два различных случая в зависимости от локальной симметрии атомных орбит. Орбиты являются простейшим примером симметрии В2 и За. [11]