Подобная делокализация
Cтраница 1
Подобная делокализация может осу-шествляться только при параллельном расположении осей р-орбита-лей, т.к. именно в этом случае их перекрывание будет максимальным, а состояние системы наиболее стабильным. [1]
Подобная делокализация может осуществляться только при параллельном расположении осей р-орбита-лей, т.к. именно в этом случае их перекрывание будет максимальным, а состояние системы наиболее стабильным. [2]
Гораздо более важным является то, что подобная делокализация влияет на легкость взаимодействия карбонильного углерода с нуклеофилом как в результате изменения его положительного характера ( гетероатом несколько компенсирует частичный положительный заряд), так и по той причине, что образование связи с нуклеофилом будет разрушать устойчивость системы, обеспечиваемую делокализацией заряда. Эта делокализация максимальна для карбоксилат-аниона, поэтому карбонильный углерод этой группы оказывается очень мало склонным к взаимодействию с нуклеофилом. Поскольку еще более интенсивная делокализация происходит, если углеводородный остаток является ароматическим, то нукле-офильное присоединение к карбонилу, связанному непосредственно с ароматическим кольцом, затруднено в максимальной степени. [3]
Из-за делокализации электронов, характерной для СОХ-группы в кислотах и их производных, - 7 - и - М - эффекты карбонильной группы для производных кислот несколько модифицируются, но тем не менее эта группа сохраняет свое дезактивирующее и лшгш-ориентирующее влияние на связанное с ней ароматическое кольцо. Гораздо более важным является то, что подобная делокализация влияет на легкость взаимодействия карбонильного углерода с нуклеофилом как в результате изменения его положительного характера ( гетероатом несколько компенсирует частичный положительный заряд), так и по той причине, что образование связи с нуклеофилом будет разрушать устойчивость системы, обеспечиваемую делокализацией заряда. Эта делокализация максимальна для карбоксилат-аниона, поэтому карбонильный углерод этой группы оказывается очень мало склонным к взаимодействию с нуклеофилом. Поскольку еще более интенсивная делокализация происходит, если углеводородный остаток является ароматическим, то нукле-офильное присоединение к карбонилу, связанному непосредственно с ароматическим кольцом, затруднено в максимальной степени. [4]
Во втором случае получается карбоний-ион аллильного типа, который, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-катион повышенной устойчивости. Подобная делокализация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета L видно, что при бромировании действительно получаются примерно равные продукты присоединения. [5]
 |
Делокализованные л - МО в основном состоянии бензола. [6] |
Это очень симметричная и всеобъемлющая я-орбиталь, конечно, не является единственной, по которой движутся пары я-электронов молекулы, но она наиболее важна и преимущественно обеспечивает л-связывание в бензоле. Две другие МО ( рис. 3.13 6 и в), менее выгодные, чем эта, также вносят вклад в суммарное я-связывание и вместе с я-орбиталью участвуют в размещении шести электронов, прежде находившихся на шести р - АО атомов углерода. Если считать, что подобная делокализация орбиталей соответствует исключительно интенсивному состоянию перекрывания АО, то тогда в соответствии с принципом максимального перекрывания такое я-связывание будет очень прочным и трудно нарушаемым. [7]
 |
Делокализованные л - МО в основном состоянии бензола. [8] |
Это очень симметричная и всеобъемлющая л-орбиталь, конечно, не является единственной, по которой движутся пары л-электронов молекулы, но она наиболее важна и преимущественно обеспечивает л-связывание в бензоле. Две другие МО ( рис. 3.13 6 и в), менее выгодные, чем эта, также вносят вклад в суммарное л-связывание и вместе с л-орбиталью участвуют в размещении шести электронов, прежде находившихся на шести р - АО атомов углерода. Если считать, что подобная делокализация орбиталей соответствует исключительно интенсивному состоянию перекрывания АО, то тогда в соответствии с принципом максимального перекрывания такое л-связывание будет очень прочным и трудно нарушаемым. [9]
Спектры ЭПР были сняты для различных алкил -, арил -, сульфонил - и алкоксикарбонилнитренов и для цианонитрена. Из них следует, что все эти типы нитренов имеют триплетное основное состояние. В алкил - и сульфонилнитренах плотность спина неспаренного электрона локализована преимущественно на атоме азота, однако в арилнитренах она в значительной мере делокализована на ароматическом кольце, причем степень делокализации увеличивается при наличии пара-заместителей в бензольном цикле или при наличии конденсированных циклов. Для алкоксикарбонилнитренов также характерна подобная делокализация. [10]
Страницы: 1