Cтраница 1
Аллиллитий образуется при взаимод. [1]
Ряд фактов приводит к убеждению, что аллиллитий следует считать в значительной мере ионным соединением. Это проще всего объясняется, если предположить существование симметричного кинетически независимого сольватированного аллильного аниона. [2]
Получаемую таким образом суспензию желтого цвета можно использовать для последующих реакций, но в описываемом примере ( включающем реакцию с сероуглеродом) лучшие результаты были получены при превращении аллилкалия в аллиллитий в результате добавления бромида лития. Безводный бромид лития готовят, нагревая коммерческий препарат при 150 С и давлении 10 - 15 мм рт. ст. в течение 15 мин. [3]
V, 452 ] получение аллил-лития путем обмена из производных олова; сам аллиллитий слишком активен для того, чтобы синтезировать его прямым взаимодействием реагентов. [4]
Коррю выдвинул предположение [70], позволяющее объяснить тот факт, что С-нуклеофилы с насыщенной алкильной группой реагируют с хлорсиланом ( 35) с сохранением конфигурации, а С-нуклеофилы с аллильной и бензильной группами - с обращением конфигурации. Этот подход основан на применении принципа жестких и мягких кислот и оснований: жесткие нуклеофилы и жесткие уходящие группы с большей вероятностью приводят к сохранению конфигурации, чем мягкие нуклеофилы и мягкие уходящие группы, Так, бензил - и аллиллитий - более мягкие нуклеофилы, чем алкиллитий, а реагенты Гриньяра - мягче, чем литиевые производные. Исходя из этого, в соответствии с предположением Коррю, мягкие нуклеофилы атакуют апикально, а твердые - вопреки правилу ( а) - экваториально. В настоящее время еще нельзя сделать определенного вывода о том, насколько справедлив механизм Коррю, так как он основан преимущественно на результатах работ с использованием С-нуклеофилов, когда небольшие изменения в структуре нуклеофила и уходящей группы, замена металла или растворителя изменяют стереохимию замещения. Некоторые из этих данных включены в табл., 13.4, более подробное обсуждение выходит за рамки настоящего обзора. [5]
Псевдовращение, ( 48) - ( 49), и отщепление алкоксидной группы, ( 49) - - ( 50), приводят к наблюдаемому сохранению конфигурации. Сходным образом объясняют сохранение конфигурации при замещении фторид-иона, так как фторид-ион является плохой уходящей группой вследствие прочности связи с кремнием, но, как известно, легко координируется с металлами. Бензил - и аллиллитий, в отличие от этил - и фениллития, реагируют с фторсиланами и алкоксисиланами с обращением конфигурации. [6]
Псевдовращение, ( 48) - ( 49), и отщепление алкоксидной группы, ( 49) - v ( 50), приводят к наблюдаемому сохранению конфигурации. Сходным образом объясняют сохранение конфигурации при замещении фторид-иона, так как фторид-ион является плохой уходящей группой вследствие прочности связи с кремнием, но, как известно, легко координируется с металлами. Бензил - и аллиллитий, в отличие от этил - и фениллития, реагируют с фторсиланами и алкоксисиланами с обращением конфигурации. [7]
Коррю выдвинул предположение [70], позволяющее объяснить тот факт, что С-нуклеофилы с насыщенной алкильной группой реагируют с хлорсиланом ( 35) с сохранением конфигурации, а С-нуклеофилы с аллильной и бензильной группами - с обращением конфигурации. Этот подход основан на применении принципа жестких и мягких кислот и оснований: жесткие нуклеофилы и жесткие уходящие группы с большей вероятностью приводят к сохранению конфигурации, чем мягкие нуклеофилы и мягкие уходящие группы. Так, бензил - и аллиллитий - более мягкие нуклеофилы, чем алкиллитий, а реагенты Гриньяра - мягче, чем литиевые производные. Исходя из этого, в соответствии с предположением Коррю, мягкие нуклеофилы атакуют апикально, а твердые - вопреки правилу ( а) - экваториально. В настоящее время еще нельзя сделать определенного вывода о том, насколько справедлив механизм Коррю, так как он основан преимущественно на результатах работ с использованием С-нуклеофилов, когда небольшие изменения в структуре нуклеофила и уходящей группы, замена металла или растворителя изменяют стереохимию замещения. Некоторые из этих данных включены в табл. 13.4, более подробное обсуждение выходит за рамки настоящего обзора. [8]