Cтраница 3
Известно, что цистин и желатина ( в указанных количествах), подобно тиомочевине, усиливают катодную поляризацию, в то время как глицин и декстрин мало влияют на нее. Их действие на содержание включений и внешний вид покрытий одинаково. Тиомочевина и аллилтиомочевина обладают блескообразующим действием. При введении блескообразователя происходит усиление катодной поляризации, в прикатодном слое образуются коллоидные соединения, в частности сульфиды, способствующие уносу частиц в покрытие. [31]
Известно, что цистин и желатин ( в указанных количествах) подобно тиомочевине усиливают катодную поляризацию, в то время как глицин и декстрин мало влияют на нее. Действие этих добавок на содержание включений и внешний вид покрытия не одинаково. Тиомочевина и аллилтиомочевина обладают блескообразующим действием. При введении этих добавок в количествах, обеспечивающих максимальное содержание включений, были получены КЭП, которые характеризуются высокой твердостью ( до 2 5 - 2 9 ГПа) и снижением износа в 3 раза. [32]
Этот вывод представляет поразительное противоречие с результатами опытов по защите in vivo, в которых наблюдается ярко выраженная структурная специфичность. В опытах на животных активны лишь те тиолы, которые принадлежат к группе цистеин - цистеамин, тогда как другие тиолы не оказывают защитного действия. Ярким примером в этом отношении является аллилтиомочевина, которая в опытах с полимерами Александера ( Alexander) и др. [30] оказалась одним из наиболее активных инактивато-ров радикалов. [33]
Каутский, Гирш и Флеш [27] нашли и Франк и Ливингстон [56] подтвердили, что некоторые вещества, фотоокисление которых сенсибилизируется хлорофиллом, например изоамиламин и аллилтиомочевина, не вызывают никакого ослабления флуоресценции хлорофилла. По сообщению Каутского, растворы хлорофилла в ацетоне, насыщенном изоамиламином, ярко флуоресцируют; растворы хлорофилла в чистом изоамиламине не только флуоресцируют, но также обнаруживают красное послесвечение, длящееся до 0 01 сек. Это говорит о том, что сенсибилизация реакции между аллилтиомочевиной ( или другими подобными ей окисляющимися субстратами) и кислородом не может быть приписана взаимодействию возбужденной молекулы хлорофилла во флуоресцирующем состоянии с кислородом или субстратом окисления. [34]
Действие одного из типичных соединений с лабильной серой - тиомо-чевины рассматривалось в разделе III.6 сравнительно с действием восстановителя - гидразина. В качестве таких сенсибилизаторов были взяты три производные тиомочевины: аллилтиомочевина ( тио-зинамин), аллилбензил - и дифенилтиомочевина. [35]
Недавно изучался процесс фотовосстановления эозина Y аллил-тиомочевиной [34] - соединения, представляющего для нас особый интерес, так как оно участвует в целом ряде процессов биохимического восстановления. Аллилтиомочевина восстанавливает возбужденные молекулы эозина, не вызывая в то же время заметного падения интенсивности флуоресценции. Этот факт, а также довольно низкий квантовый выход реакции ( максимально 0 092) и данные о кинетике реакции восстановления указывают, что аллилтиомочевина реагирует с метастабильными формами, которые образуются из флуоресцентного ( синглетного) состояния, но не могут снова в него возвратиться. [36]
Известно, что при добавлении растворимых органических и некоторых неорганических веществ изменяются катодная поляризация и выравнивающая способность электролита, а также блеск покрытия [ 1, с. Следует ожидать значительного влияния этих веществ и на процесс образования КЭП. Показано, что можно получать КЭП медь - корунд ( ат до 7 %) из сульфатного электролита при добавлении в него определенных количеств блеско-образователей - тиомочевины и аллилтиомочевины. Кроме того, известна блескообразующая и выравнивающая добавка для электролита меднения Ubac I, которая предупреждает зарастание покрытием меди частиц корунда, хотя и способствует их адгезии ( адсорбции) на поверхности, так что вся поверхность покрытий оказывается заполненной частицами. При никелировании добавка в электролит больших количеств ( 60 - 140 кг / м3) мочевины приводит к обеднению покрытия частицами корунда, а добавка известного блескообразо-вателя - нафталиндисульфокислоты не влияет на поведение частиц. [37]
То же остается справедливым для сенсибилизированного хлорофиллом окисления рубрена. При таких концентрациях вероятность столкновения коротко живущих флуоресцирующих молекул хлорофилла с кислородными молекулами слишком мала для объяснения высокой эффективности сенсибилизированного окисления. Для объяснения этого факта Каутский, Хирш и Флеш [98] предполагают существование долго живущего состояния возбуждения хлорофилла. Энергия возбуждения этого акта соответствует длине волны 762 мр. Гаффрон [99] возражал против этого представления, считая, что самоокисление аллилтиомочевины может также сенсибилизироваться и бактериохлорофиллом в инфракрасном свету ( А. Каутский и Флеш [102] попытались объяснить этот факт утилизацией некоторого количества тепловой энергии. Позднее Гаффрон [106] обнаружил, что эффективность сенсибилизации практически остается постоянной даже при 818 мр. Он указывает, что если даже сенсибилизация в инфракрасных лучах есть процесс, выходящий из правила Стокса, и если тепловая энергия действительно помогает осуществлению возбуждения кислорода, то квантовый выход в инфракрасной части должен быть значительно меньше, чем в видимой области. Однако Каутский [56] предполагает второе метастабильное состояние кислородной молекулы JS с энергией возбуждения только 22 5 ккал, что может обеспечить излучения до 1261 мр. [38]