Cтраница 1
Деполимеризация олефинов является самым простым типом реакции их разложения. Два другие типа этих реакций могут быть классифицированы как реакции дегидрогенизации и расщепления на парафин и диолефин. Обе реакции наблюдаются в дальнейших стадиях крекинга, особенно при высоких температурах. [1]
Продукты деполимеризации олефинов гидрируются водородом с образованием парафиновых углеводородов, в частности, изобутана, широко представленного в газах каталитического крекинга. [2]
Помимо этого может происходить деполимеризация олефинов с образованием низших олефинов. Последние, наряду с содержащимися в технической фракции додецилена олефинами Сю, Си и См, С15, также принимают участие в алкилировании бензола. Все это приводит к образованию сложной смеси алкилбензолов от СбШ - С10Н21 до СбНб - С1БН31 лишь с преобладанием додецилбензола. [3]
Повышение температуры вызывает реакции деполимеризации олефинов. [4]
Работы Гурвича [18] и Лебедева [19] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином ( активная глина из Флориды, США), а также работы Кобаяши и Ямамото [20] по изучению высокотемпературного распада рыбьего жира над японскими кислыми глинами показывают, что реакции, характерные для галоидных соединений алюминия, бора, циркония и других, могут протекать и в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Работы, проводимые в этом направлении Фростом с 1936 г. [21], показали, что алюмосиликатные катализаторы, позволяющие осуществить полимеризацию олефинов при низких температурах, при повышении температуры параллельно полимеризации осуществляют реакции изомеризации и диспропорционирования водорода с образованием предельных углеводородов из непредельных. При более высоких температурах происходит крекинг предельных углеводородов, причем продукты распада позволяют установить предшествующую изомеризацию и диспропорциони-рование. [5]
Лебедева и его сотрудников - Я. М. Слободина, Г. Г. Коблянского и др. - по полимеризации и деполимеризации олефинов имеют очень большое теоретическое и практическое значение, особенно для нефтеперерабатывающей промышленности. При каталитическом крекинге, в сложном комплексе одновременно протекающих реакций, большое значение имеют реакции полимеризации и деполимеризации. [6]
Хотя очень сложные перегруппировки могут рассматриваться как результат ряда 1 2-перемещений алкильных групп или атомов водорода в карбоний-ионе, многие перегруппировки, наблюдавшиеся при исследовании полимеризации и деполимеризации олефинов, указывали на 1 3-перемещение метильной группы. [7]
При обычных условиях алкилирования дезалкилирование на оле-фин и бензол термодинамически невозможно. Но зато возможны полимеризация или деполимеризация олефинов ( разд. [8]
Эти выводы правильны для умеренных температурных условий промышленного крекинга под давлением. Как было установлено выше, реакции разложения и деполимеризации олефинов преобладают при высбких температурах и низких давлениях, когда полимеризация или не про 1Сходит совсем или она имеет второстепенное значение. Прш этих условиях термическая стабильность олефинов может быть того же порядка, что и парафинов, или даже несколько выше. [9]
В 1940 г. нами было обращено внимание на тот факт, что реакции, катализируемые хлористым алюминием и аналогичными им катализаторами, могут протекать также и в присутствии ряда алюмосиликатов. Это видно из работ Гурвича [19] над полимеризацией олефинов на флоридине ( активная глина из Флориды в США) и работ Лебедева [20] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином, показавших, что эти процессы протекают от - 125 до 200 со значительной скоростью, и работ Кобаяши и Ямамото [21], показавших, что кислые японские глины при гысоких температурах ускоряют распад нефтепродуктов. [10]
Он первый применил искусственную тепловую активацию природных глин и изучил механизм изомеризации олефипов под воздействием алюмосиликатов, показав способность алюмосиликатов вызывать не только перемещение двойной связи в цепи молекулы, но и скелетные изменения, приводящие к переходу несимметричной структуры олефинов в симметричную. Наконец, с исчерпывающей полнотой С. В. Лебедев доказал, что в области температур выше 250 С паро-фазный процесс катализа над природными алюмосиликатами является по существу типичным сложным процессом каталитического крекинга, когда гладкая деполимеризация полимерных олефинов переходит в совокупность реакций дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого дегидроуплот-нения молекул с одновременным образованием парафинов. [11]
Процессы деполимеризации представляют собой один из типов дезагрегации и обычно сопровождаются поглощением тепла. Деполимеризация, в противоположность полимеризации, является процессом разрушения атомных связей молекул органических веществ. Легкость, с которой определенные соединения подвергаются химическому воздействию, зависит прежде всего от вида связанных между собой атомов. Во многих случаях деполимеризация связана с ослаблением связей углерода с водородом, углерода с кислородом, углерода с азотом и особенно часто углерода с углеродом. Деполимеризация олефинов или полистиролов приводит главным образом к ослаблению этих довольно устойчивых связей. Иногда разрываются связи водорода с кислородом и азота с водородом; в этих случаях изменение происходит легко. Вероятно, превращение мономерных молекул в полимерные молекулы происходит легче с молекулами, имеющими нитевидную структуру, нежели с трехмерными молекулами или молекулами сферического типа. При деполимеризации трехмерных макромолекул образуются не только мономеры и димеры, но также получаются большие количества других низкомолекулярных полимеров. [12]
Жидкие продукты крекинга ( продукты разложения и конденсации) я-децена при 425 С и 14 мин. Продуктами конденсации я-децена являются полимеры, главным образом, ди - и тридецены. Продукты разложения и конденсации децена и гексадецена при 425 и 1 часе, содержали, кроме олефинов, парафины, нафтены и небольшое количество ароматики. Таким образом, реакции деполимеризации и особенно полимеризации преобладают лишь в первых стадиях крекинга олефинов. В результате полимеризации и деполимеризации олефинов образуются олефины низшего и высшего молекулярного веса. В дальнейших стадиях процесса протекают другие реакции разложения олефинов и полимеров. [13]
В 1920 г. Лебедев получает возможность значительно увеличить число своих сотрудников по кафедре. Основанием для этого служит как стремление Лебедева повысить качество химической подготовки военных врачей, выпускаемых Академией, так и значительное увеличение числа слушателей ( до 800 - 900 человек), с которыми приходится вести лекционные и практические занятия. В дальнейшем они принимают активное участие в важнейших экспериментальных исследованиях, выполненных под руководством Сергея Васильевича в последнее десятилетие аго жизни. Лебедева как по линии преподавания в Военно-медицинской академии, так и в развитии его научных исследований. Они являются соавторами и основными исполнителями таких замечательных исследований, как полимеризация и деполимеризация олефинов в присутствии алюмосиликат-ных катализаторов, избирательная гидрогенизация оле-фияов в присутствии платинового катализатора и, наконец, обширной серии работ, связанных с решением проблемы технического синтеза каучука. [14]