Цепная деполимеризация

Cтраница 2

Работами по кинетике термической деструкции полимеров [155] было показано, что процесс цепного распада можно инги-бировать либо путем введения инертных мономеров, запирающих концевые макрорадикалы, либо попросту введением гетерозвеньев в основную цепь полимера, так как любые гетерозвенья вызывают остановку в процессе цепной деполимеризации. [16]

Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолекул. [17]

Полуацетальные концевые сегменты макромолекул могут инициировать разложение при нагревании. При этом цепная деполимеризация прекращается как только концевой группой становится оксиэтоксигруппа ( ОСН2СН2ОН) или ей подобная. [18]

Для полимеров возможны реакции, не имеющие вообще прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции ( например, цепная деполимеризация) обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев. Сюда же включаются и межмакромолекулярные реакции, имеющие в ряде случаев специфические кинетические и термодинамические черты кооперативного взаимодействия. [19]

Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. [20]

Сополимеризация двуокиси серы с цис - или транс-бу-тиленом - 2 вблизи предельной температуры сопровождается геометрической изомеризацией олефина [11], скорость которой прогрессивно возрастает с повышением температуры, даже если общая скорость сополимеризации уменьшается. Это служит непосредственным доказательством наличия цепной деполимеризации. [21]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии винилацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливииилацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм или антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. [22]

Дифференциальные кривые газовыделения при деструкции поликарборан-силоксана XX с п 2 ( сплошные линии и XXI ( пунктир. [23]

Для выяснения состава продуктов деструкции был проведен хромато-графический, ИК-спектроскопический и молекулярно-массовый анализ летучих продуктов. Было установлено, что введение карборанового цикла в силоксановую цепь препятствует протеканию цепной деполимеризации. [24]

Известно [2, 3], что в отсутствие кислорода полиэтилен сравнительно устойчив к воздействию температуры. При термодеструкции полиэтилена образуется лишь 1 % мономера, что указывает на отсутствие реакции цепной деполимеризации этого полимера. Поскольку все углерод-углеродные связи в полиэтилене, за исключением связей, расположенных по концам цепи, в местах разветвлений и других боковых групп, обладают одинаковой прочностью, то вероятность их распада под действием тепла одинакова. Поэтому характер термораспада макромолекул полиэтилена имеет случайный характер. [25]

Скорость суммарной реакции определяется соотношением скоростей реакций инициирования, развития, передачи и обрыва кинетической цепи. Если скорость развития кинетической цепи велика по сравнению со скоростью реакции инициирования ( большая длина кинетической цепи), то протекает цепная деполимеризация с высоким выходом мономера. При меньшей скорости реакции развития цепи ( короткая кинетическая цепь) распад сопровождается образованием большого количества продуктов с промежуточной длиной цепи. Если преимущественно протекает реакция передачи цепи, то усиливается статистический характер процесса и склонность к образованию промежуточных осколков. [26]

Два названных типа термической деструкции могут осуществляться раздельно или в сочетании друг с другом. Последний случай более распространен. Цепная деполимеризация зачастую определяет процесс деструкции полимеров винилового ряда, в то время как деструкция конденсационных полимеров обусловлена в основном статистическим разрывом цепей. [27]

Химические реакции высокомолекулярных соединений в принципе не отличаются от реакций классической органической химии, но большие размеры и сложность строения макромолекул обусловливают специфические особенности этих реакции. Для полимеров возможны реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекуляриых соединений. Эти ре-акщш, например цепная деполимеризация, обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев. [28]

При термическом разложении ПТФЭ на воздухе образуется в основном карбонилфторид. При разложении ПТФЭ в стеклянной посуде в продуктах разложения появляются также SiF4, CO, СО. Заметное разложение полйтрифторхлорэтилена ( ПТФХЭ) наблюдается, начиная с 360 - 380 С, а при нагревании на воздухе этот полимер устойчив до 250 - 260 С. Особенностью этих олигомеров являются хорошие смазывающие свойства. Хотя выход мономера довольно значителен, что свидетельствует об определенном вкладе цепной деполимеризации в процессе разложения полимера, более существенной является деструкция по закону случая. Последняя является результатом протекания реакций передачи цепи, в которых первичный полимерный радикал ( результат разрыва цепи) стабилизируется, отрывая хлор из другой полимерной цепи, а образовавшийся серединный полимерный радикал вызывает деструкцию цепи по закону случая. Присутствие менее прочной связи С - С1 в ПТФХЭ приводит к более заметному ( в сравнении с ПТФЭ) воздействию на термические превращения таких внешних воздействий, как УФ-свет или - излучение. [29]

Страницы: 1 2