Cтраница 2
Данные, представленные на рис. 31, 32 и 33, которые взяты из работ Дернера и Хоскинса [ D20 ], о переносе радия из водных растворов осадком заранее приготовленного сульфата бария иллюстрируют влияние приведенных выше факторов. [16]
Авторы изданных ранее монографий и отдельных статей в области радиохимии выводят формулу логарифмического закона несколько иначе, в некоторой мере приписывая собственные рассуждения Дернеру и Гос-кинсу. [17]
Из сравнения обеих таблиц мы видим, что распределение А между осадком и раствором совершенно различно в случае, когда образуются гетерогенные смешанные кристаллы по Дернеру и Хоскинсу, и в случае образования гомогенных кристаллов. Если можно найти величину D ( или / С), то в каждом отдельном случае можно определить, к какому типу распределения осадок подходит ближе. [18]
Соосаждение примеси Fe при ее концентрации в системе 5 - 10 - 7 - 3 - 10 - 5 М характеризуется постоянным значением коэффициента сокристаллизации, рассчитываемым по уравнению Дернера - Хоскинса. Предположение о выделении при соосаждении комплексного соединения состава 4: 1, обнаруженного в системе, затруднительно, поскольку, по литературным данным [10], в исследованном интервале концентраций примеси Fe полимерные комплексы в растворе не образуются. Более вероятным представляется механизм ионного изо - или гетеревалентного замещения. [19]
При испс льзовании метода очень медленного, или синхронизированного, осаждения [34] происходит гетерогенное распределение микрокомпонента в осадке носителя. Соосаждение в этом случае описывается законом Дернера - Госкинса или происходит по более сложной схеме. Показано, что перераспределение ионов MoOf - в течение 90 суток в системе не наблюдается и сохраняется логарифмический тип соосаждения. На основании этого авторы считают, что в данных условиях перекристаллизация в твердой фазе отсутствует или крайне затруднена вследствие аморфности осадка. [20]
При таких условиях распределение микрокомпонента между кристаллами и растворами протекает согласно формуле Дернера и Госкинса. В этом случае необходимо лишь подбирать время испарения таким образом, чтобы выделяющиеся довольно крупные кристаллы не успевали заметно перекристаллизовываться. [21]
К 1 л раствора, содержащего 10-в моль хромата и 0 2 моль молибдата, добавляют раствор свинца в количестве, достаточном для осаждения половины молибдата. Какая доля хромата перейдет при этом в осадок, если предположить, что образуется а) гомогенный твердый раствор и б) гетерогенный твердый раствор по Дернеру - Хоскинсу. [22]
К 1 л раствора, содержащего 10 - 6 моль хромата и 0 2 моль молиб-дата, добавляют раствор свинца в количестве, достаточном для осаждения половины молибдата. Какая доля хромата перейдет при этом в осадок, если предположить, что образуется а) гомогенный твердый раствор и б) гетерогенный твердый раствор по Дернеру - Госкинсу. [23]
Чтобы, избежать образования или выдерживания перекиси водорода в щелочной среде, реакцию необходимо проводить очень тщательно; это имеет особенно большое значение в том случае, когда желательно получить более концентрированный продукт. Так, если исходить из загрузки шлама перекиси бария, то для скорейшего создания кислой среды необходимо возможно быстрее создать давление двуокиси углерода, равное 10 am или выше. По методу Дернера [11] или Мак-Федьена и Джэффа [10] вместо этого, перекись бария вводят в раствор угольной кислоты, находящийся под давлением, со скоростью, достаточно низкой, чтобы шлам оставался кислым. Спуск давления после окончания реакции способствует сильному снижению кислотности шлама, а поэтому если этот шлам оставить после спуска давления, то небольшие количества непрореагировавшей перекиси или окиси бария могут сообщить ему щелочную реакцию, что, как следствие, приведет к значительному разложению перекиси водорода. При некоторых условиях разложение перекиси водорода может протекать столь быстро, что наблюдаемое при этом повышение температуры будет вызывать самоускоряющееся разложение, способное в течение короткого времени уничтожить всю перекись. Поэтому важно, чтобы после окончания реакции образовавшийся осадок был выгружен немедленно или же были приняты другие меры для обеспечения слабой кислотности шлама. Значительные колебания результатов работ и низкие выходы, отмеченные некоторыми авторами раннего периода, по меньшей мере частично, можно приписать незнакомству этих авторов с влиянием указанных факторов, а возможно также применению менее чистой перекиси бария. [24]
Процессом, приводящим к установлению истинного равновесия, является процесс длительной перекристаллизации. С другой стороны, исследования показали, что при некоторых условиях выделения твердой фазы истинное равновесие не устанавливается, и тем самым были объяснены результаты, полученные Дернером и Госкинсом, а также другими авторами. [25]
Однако не всегда можно создать необходимые для такой кристаллизации условия изотермического снятия пересыщения. При свободном росте кристалла из насыщенных растворов происходит обмен ионами между раствором и поверхностью кристаллов. В этих условиях образуются неоднородные смешанные кристаллы, и распределение происходит по логарифмической формуле, которую вывели Дернер и Хоскинс. Они исходили из положения, что при кристаллизации в равновесии с жидкой фазой находится не весь кристалл, а только его поверхность. [26]
Кольтгоф и Эггертсен исследовали распределение хлорид-ионов между осадком и раствором при титровании смеси бромида и хлорида нитратом серебра. Они нашли, что если осадок остается в коллоидном состоянии, то распределение ионов очень близко к гомогенному. Но если в раствор прибавить ионы алюминия, которые коагулируют образующийся осадок, и если добавлять при этом нитрат серебра очень медленно, то можно близко подойти к гетерогенному распределению. Количество остающегося в растворе бромида все же всегда оказывалось несколько большим, чем это можно было ожидать, вычисляя по формуле Дернер - Хоскинса, так как невозможно совершенно избежать старения ( перекристаллизации) осадка. Кроме того в присутствии ионов, коагулирующих осадок, каждый вновь образующийся слой осадка не приходит вполне в состояние равновесия с раствором. Вблизи, например, первой точки эквивалентности раствор содержит очень мало бромида и образующийся в месте попадания капли избыток ионов серебра реагирует сначала с хлоридом. [27]
Из рассмотрения изученных до сих пор систем смешанных кристаллов с очевидностью вытекает, что обогащение или обеднение осадка данной солью зависит главным образом от ее растворимости. Так как сернокислый барий примерно в 40 000 раз труднее растворим, чем перманганат, то осадок BaSO4 должен быть беднее перманганатом, чем раствор. Затем скорость выпадения сульфатов настолько велика, что трудно предположить существование равновесия между твердой и жидкой фазами в каждый данный момент роста кристалла. Как показали Дернер и Хоскинс, а также Эблер и ван Рин [ ао ], при осаждении сернокислого бария в присутствии заведомо изоморфного с ним радия, равновесие при обычных условиях не успевает установиться. Далее, как показал Гримм, смешанные кристаллы не стойки, разлагаются при большом количестве перманганата, дают случайный состав. Поэтому точное количественное изучение системы BaSO4 и КМпО4 невозможно. Также неудачным нужно считать выбор перманганата в качестве одного из компонентов, так как он является нестойким соединением. [28]
На поверхности растущего кристалла бариевой соли имеет место оживленный кинетический обмен; при этом радиевые ионы, переходящие в результате обмена из раствора на поверхность, задерживаются кристаллом вследствие относительно худшей растворимости соответствующей радиевой соли. Так как, однако, кристалл растет с конечной скоростью, то при кинетическом обмене не может быть достигнуто состояние равновесия. Сходство кристаллического строения, правда, облегчает этот кинетический обмен, но не является для него совершенно необходимым. Тот же самый механизм обогащении радия в выпадающей бариевой соли принимают Дернер и Хоскинс14 в своей работе о дробном осаждении и кристаллизации сульфатов бария - - радия. [29]