Деструкция - полиметилметакрилат
Cтраница 2
При изучении механодеструкции полиметилметакрилата [65] была обнаружена своеобразная зависимость характера деполимеризации от температуры. Деструкция полиметилметакрилата при 25 С за 45 мин приводит к снижению молекулярной массы с 5 - 106 до 3 3 - 104 без отщепления низкомолекулярных продуктов. [16]
Средняя скорость нагрева образца, а следовательно, и скорость деструкции, как показали Лерле и Робб [56] на примере деструкции полиметилметакрилата, зависит от толщины пленки даже при минимальных пробах ( 1 мг) и минимальной толщине ( 80 - 300 мкм), возможных при использовании катаромет-ра. На рис. 14 показана зависимость степени деструкции полиметилметакрилата за 10 с от толщины пленки при различных значениях температуры в зоне реакции. [17]
 |
Влияние кислорода на деструкцию полиметилметакрилата под действием ультразвука. [18] |
Скорость деструкции растет с увеличением интенсивности ультразвука и уменьшением концентрации раствора; однако общее уравнение, удовлетворительно описывающее эти зависимости, вывести не удалось. Шмид и Поппе [78] установили, ЧТОБ интервале частот 10 - 286 кгц скорость деструкции полиметилметакрилата в растворе бензола не зависит от частоты ультразвука; однако для растворов полистирола в толуоле [79] из трех исследованных частот - 906, 404 и 292 кгц-наиболее эффективной оказалась первая, наименее эффективной - вторая. [19]
Тип осколков, образующихся в процессе деструкции, зависит преимущественно от строения полимера и температуры его разложения. Так, при термической деструкции полиакрилатов мономер практически не образуется, в то время как он является основным лродуктом деструкции полиметилметакрилата в тех же условиях. До 250 С при деструкции полистирола получаются олигомерные осколки, такие, как димер, тример и более высокомолекулярные гомологи, однако при повышении температуры до 350 С образуется уже заметное количество мономерного стирола. [20]
В соответствии со структурой - [ - СН2 - С ( СНз) СООСН3 - ] - п Полиметилметакрилат деструк-тирует под действием излучения. Факт деструкции полиметилметакрилата, несмотря на то что эфирные группы могут сшиваться, согласуется с теорией сшивания и деструкции, основанной на идее о стерическом напряжении. [21]
Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами: реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород ( полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и Др. Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метальную группу. Высокая прочность связи С-F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [22]
Эксплуатация лакокрасочных покрытий чаще всего происходит в атмосферных условиях, поэтому термическая деструкция сопровождается окислительными процессами. Как известно, деструкция высокомолекулярных соединений при нагревании их в присутствии кислорода во многих случаях протекает значительно быстрее, чем в инертной атмосфере, и начинается при более низкой температуре. Так, например, деструкция полиметилметакрилата в присутствии кислорода начинается уже при температуре 200 С, тогда как в инертной атмосфере - при 250 С. [23]
Величина 116 эв в пределах экспериментальных ошибок вдвое больше, чем значение 58 эв для образцов, облученных в вакууме. Возможно, это простая случайность. Однако общие результаты не подтверждают ранее приведенный механизм. Ниже приводится упрощенная схема деструкции полиметилметакрилата, которая, по-видимому, удовлетворяет опытным данным. [24]
Найдено, что величина I / ME в обоих случаях пропорциональна дозе, как и в случае полиизобутилена ( см. стр. Величина Ed при действии излучения ядерного реактора составляет 61 эв. В случае действия f - излучения величина Еа при температуре 74 несколько ниже, чем при 18; этот температурный эффект значительно слабее того, который наблюдается для полиизобутилена ( см. стр. Авторы сравнивали излучение ядерного реактора и f - излучение на основе изучения деструкции полиметилметакрилата. Поэтому для каждого типа излучения в отдельности величины Е не были найдены. Интересно отметить, что те же самые значения Ed получены для водных растворов полиметакриловой кислоты, хотя механизм деструкции в этом случае, вероятно, совершенно другой ( см. стр. Результаты измерения поглощенной энергии, требующейся для разрыва одной связи, оказались хорошо воспроизводимыми. [25]
Страницы: 1 2