Cтраница 1
Алмквист 235 дал теоретический анализ изложенных выше результатов и показал, что они являются первыми результатами, дающими возможность количественно определить степень насыщенности поверхностных атомов железного катализатора. Он допускает, что кислород, удержанный катализатором, присутствует в виде поверхностного окисла. Его рассуждение очень ясно и точно выражено в его работе. [1]
В работе Алмквиста и Криттендена 19 приводится сравнительная таблица активности четырех катализаторов, на которую мы будем неоднократно ссылаться в настоящей главе. Перечисленные в ней катализаторы приготовлялись с особой тщательностью, обращая особое внимание на устранение всех других факторов, могущих влиять на активность катализаторов, кроме самих промоторов. Можно считать, что в этих опытах правильно отображается истинное действие самих промоторов. [2]
Хотя опыты Алмквиста и Блэка определенно показывают, что активный промотированныи катализатор содержит большее число активных точек на единицу веса катализатора, чем - плохой, они ничего не говорят о том, связано ли это увеличение с общим возрастанием поверхности или нет. [3]
Результаты опытов Алмквиста и Блэка, а также Мак-Гири и Тейлора свидетельствуют о том, что удаление последних количеств кислорода, которые еще можно снять с поверхности, приводит к значительному увеличению активности катализатора как в реакции синтеза аммиака, так и в реакциях изотопного обмена азота. Можно сделать вывод, что на поверхностных атомах с максимальным избытком свободной энергии синтез аммиака идет с самой большой скоростью. [4]
![]() |
Зависимость активности однопромотированного катализатора от количества адсорбированного кислорода по данным Алмк-виста и Блека. [5] |
Если представить аналогичным образом данные по отравлению железных катализаторов, полученные Алмквистом и Влеком 26, то, как видно из прилагаемых рис. 13 и 14, количества адсорбированного кислорода, соответствующие заполнению более активной части поверхности как на изотермах адсорбции, так и кривых отравления, совпадают. [6]
![]() |
Отравляющее действие 0 32 % примеси водяного пара на активность дважды промотированного аммиачного катализатора при высоких. [7] |
Они производили свои опыты при 33, 6& и 100 ат давления, применяя те же катализаторы, что и Алмквист и Блэк. Полученные результаты аналогичны результатам при 1 ат. Кривые рис. 24 показывают изменение активности катализатора 921 в присутствию 0 32 % водяного пара при различных давлениях. [8]
Азото-водородную смесь для синтеза аммиака следует тщательно очищать от кислорода и кислородсодержащих соединений, так как даже при концентрациях, меньших, чем 0 01 %, они значительно снижают активность катализатора. На основании этих опытов и исследования равновесий в системе Fe - Fe3O4 - - Н2Опар и Н2 [39] Алмквист [40] сделал вывод о том, что количество кислорода, удерживаемое катализатором, и каталитическая активность являются свойствами атомов железа в том же самом интервале ненасыщенности. Атомы железа, окисленные при концентрации кислорода, равной 0 02 %, отвечают избытку свободной энергии в 10 ккал. [9]
Каррер адсорбировал витамин К на Kapj бонате цинка и сульфате магния ц очистил затем с помощью молекулярной перегонки. Клоза и Алмквист ( 1939) использовали для очистки фосфорно-вольфрамовую кислоту. [10]
В настоящее время в этой лаборатории ведется изучение адсорбции азота на чистых и промотированных железных катализаторах под давлением до 100 ат. Предварительные результаты определенно указывают на способность промотированных железных катализаторов реагировать с азотом при 1 ат давления и при 450 С, с образованием либо адсорбционного комплекса, либо поверхностного нитрида; адсорбированный таким образом азот может быть восстановлен водородом в аммиак. Количество азота, поглощаемого железными катализаторами, хорошо совпадает с тем количеством, которого следует ожидать на основании вычислений, приводимых в рассматриваемой ниже работе Алмквиста и Блэка. [11]
До какой степени водяной пар ( и углекислота) понижают активность катализаторов при восстановлении и синтезе. Степень высушивания водорода, применяемого для восстановления некоторых катализаторов гидрирования окиси углерода ( в частности, плавленых железных катализаторов и в меньшей степени стандартных кобальтовых катализаторов), оказывает влияние на поведение катализаторов в процессе синтеза. К решению этой проблемы очень трудно подойти со стороны термодинамических вычислений. Алмквист и Блек [96] обсуждали этот вопрос много лет тому назад в связи с аналогичной проблемой восстановления железных катализаторов, применяемых для синтеза аммиака. [12]