Cтраница 1
Восстановительная десульфуризация ( ВДС) производных тио-фена как метод получения алифатических и алициклических соединений была широко развита в лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии им. [1]
Восстановительная десульфуризация этого лактама ( LV, п 4) была осуществлена скелетным никелем в водной среде в присутствии аммиака. Образовался бромгидрат аминолактама LXI; нейтрализацией щелочью он был превращен в свободный: аминолактам LXII. Кипячением последнего с соляной кислотой [116] получен дихлоргидрат 7 8-диаминопеларгоновой кислоты ( LXIII) и из него - натриевая соль этой кислоты. Реакцией соли аминокислоты с фосгеном или нагреванием с мочевиной в присутствии этиленгликоля [88] был синтезирован ДТБ LXIV. Этот же продукт был получен из LV ( п 4) и без выделения промежуточных веществ в чистом виде. [2]
Восстановительная десульфуризация производных тиофена на скелетных металлах 10, 229, 257 ел. [3]
Восстановительная десульфуризация макроциклических кето-лактонов протекает в обычных условиях, причем с выходами 70 - 80 % образуются лактоны алифатических оксикетокислот. [4]
Восстановительная десульфуризация циклотиенонов типов LXXXII и LXXXIII, имеющих метильную группу не в а -, а в р-положении тиофенового цикла, связана с некоторыми трудностями. В мягких условиях, охарактеризованных выше, отщепление серы заканчивается довольно быстро, однако гидрирование системы двойных связей не завершается даже через 4 часа, и в продукте реакции по данным УФ-спектроскопии содержится до 20 % ненасыщенного кетона. [5]
Если восстановительную десульфуризацию тиолового эфира рассматривать только как разрыв связи между атомом серы и атомом углерода алкильной или арильной группы, а не углеродом карбонильной группы, то особой проблемы не возникает: происходит лишь простое образование водород-углеродно й связи, как и во многих случаях, уже рассмотренных выше. [6]
Некоторым ограничением метода восстановительной десульфуризации производных тиофена является то обстоятельство, что заместитель, как правило, вступает в более активное а-положение тиофенового кольца, предопределяя этим строение конечного алифатического соединения. [7]
Дальнейшее развитие применения метода восстановительной десульфуризации позволило создать на основе производных тиофена принципиально новый метод синтеза макроциклических соединений. [8]
Универсальным способом раскрытия тйофенового цикла является восстановительная десульфуризация при действии никеля Ренея [ 515, с. Десульфуризацию проводят обработкой в органическом растворителе или воде пятидесятикратным ( по массе) количеством никеля Ренея без прдво-да водорода извне. Механизм реакции, по-видимому, сводится к разрыву связей С-S цикла в результате связывания атома серы с никелем ( с конечным образованием NiS), возникновению свободных радикалов и насыщению свободных валентностей и кратных связей водородом, адсорбированным никелем Ренея. [9]
Устойчивость ациламинной связи в условиях реакции восстановительной десульфуризации дала возможность использовать производные тиофена для синтеза С-замещенных капролактамов, в особенности до настоящего времени неизвестных восьмичленных С-замещенных энантолактамов. [10]
Полученная ацетиламинокислота может быть в дальнейшем подвергнута восстановительной десульфуризации обычным образом. В случае необходимости упомянутая способность уксусного ангидрида позволяет ограничивать реакцию определенной ступенью. [11]
Кето-2 3-дигидробензо [6] тиофен236 Кетоксимы ряда тиофена, восстановительная десульфуризация 267 Кетолактоны макроциклические, включающие тиофеновый цикл 346 ел. [12]
Разработаны методы синтеза разнообразных алифатических соединений с использованием восстановительной десульфуризации над Ni Ренея. Среди них особенно интересны методы синтеза аминокислот различных типов и ранее недоступных С-алкилировапных лактамов [ 72, гл. [13]
Возможность введения в тиофеновый цикл разнообразных групп с помощью реакций ароматического замещения делает восстановительную десульфуризацию ценным приемом для синтеза алифатических и алициклических соединений. Каждый тиофеновый цикл служит эквивалентом тетраметиленовой цепи, ди ( тненил-2) метан - эквивалентом нонаметиленового фрагмента. [14]
В заключение приведем несколько примеров, которые, в дополнение к изложенному, показывают синтетические возможности метода восстановительной десульфуризации никелем Ренея. [15]