Cтраница 2
Уорда Механические свойства полимеров представляет собой общий курс, читаемый в одном из английских университетов и предназначенный для весьма широкого круга слушателей. Алфрея Механические свойства высокополи-меров, вышедшей в оригинальном издании в 1948 г. и в русском переводе в 1952 г., которая, безусловно, сыграла значительную роль в формировании очень большого числа сегодняшних специалистов, успешно работающих в различных областях науки о полимерах; недаром ссылки на эту книгу. [16]
Кинетические уравнения, приведенные в § § 2 - 6, выбраны с расчетом, исключающим необходимость специально останавливаться на их выводе в последующем изложении ( прежде всего в гл. В этой же главе ( § 2) уделяется внимание параметру е Алфрея и Прайса ( I, § 3) как относительной характеристике электронной плотности двойной связи винильного мономера. [17]
Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста ( или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2 - 3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q - е Алфрея - Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при ви-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. [18]
Величины Q и е вычисляются из опытных данных. Если уравнения ( 3) и ( 4) справедливы, то значения Q та е, вычисленные из констант совместной полимеризации различных пар мономеров, должны совпадать. Это совпадение во многих случаях оставляет желать лучшего. Следует, однако, иметь в виду, что исходные значения г во многих случаях определены с малой точностью. Если константы Q и е вычислить из наиболее надежных опытных данных то возможно предвычисление констант гг и г2 для других реакций. Расхождение между величинами, вычисленными по уравнениям ( 3) и ( 4), и опытными значениями, вероятно, в ряде случаев, обусловлено неточностью опытных данных. В то же время, несомненно, что уравнение ( 2) Алфрея и Прайса не только эмпирическое, но и приближенное, итребовать от него большой точности было бы неразумно. В табл. 60 приведены значения констант Q ж е для некоторых мономеров. [19]