Амид-анион
Cтраница 1
Амид-анионы проявляют очень большое сродство к протону; по этой причине даже дифенилметан способен к протолитическим реакциям. [1]
 |
Значения рКа дифениламинов Ar NHAr2 и анилинов а [ 41а ]. [2] |
В синтетической органической химии амид-анионы играют важную роль в качестве сильных оснований. В синтетической химии в качестве основания наиболее часто используют анионы, получаемые из диалкиламинов, особенно литиевые соли этих анионов. Как реагенты эти анионы характеризуются несколькими привлекательными особенностями: они легко генерируются и определяются, растворимы в большинстве органических, растворителей; структуру диалкиламида можно подобрать таким образом, что его можно будет использовать для решения определенной химической задачи. Одно из наиболее наглядных проявлений влияния структуры на свойства - это понижение нуклеофильности по мере увеличения объема заместителей; при этом основность может меняться мало или даже увеличиваться. Более тонкие эффекты проявляются в способности обычных диалкиламидов вырывать отдельные виды протонов из соединения, которое может образовывать карбанионы нескольких типов. [3]
Сначала из стабилизированного резонансом амид-аниона образуется N-галогензамещенный амид ( здесь N-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат. Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги ( кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбашшовая кислота, легко декарбоксилируется, давая амин. [4]
При проведении реакции равномолекулярной смеси бромбензола и орто-дейтеробромбензола с недостатком амид-аниона выделенный непрореагировавший бромид содержит больше дейтеробромбензола, чем бромбензола. [5]
Аллилоксикарбонильная защита 79 Альдегидоаммиаки 127 Альдольная конденсация 431 Альдостерон, производные 484 Амид-анионы 334, 344 ел. [6]
При проведении реакции равномолекулярной смеси бромбен-зола и opwio - дейтеробромбензола с недостатком амид-аниона выделенный непрореагировавший бромид содержит больше дейте-робромбензола, чем бромбензола. [7]
Аммиак, а также первичные и вторичные амины способны отдавать протоны основаниям, образуя амид-анионы. Поскольку амид-анионы являются сильными основаниями, акцептор протонов должен быть еще более активным основанием. Такими основаниями, которые обычно применяются для превращения аминов в амид-анионы, служат металлический натрий и металлический литий. [8]
Ионизация многих очень слабых кислот с превращением их в сопряженные основания ( спирты, амины, некоторые углеводороды) была осуществлена под действием амид-аниона NH - Г в жидком аммиаке. Превращение веществ - еще более слабых кислот, чем аммиак, - в их сопряженные основания может быть осуществлено в среде простых эфиров или углеводородов. [9]
С С - Н можно превратить в смесь 13СН3 - С С - Н п СН3 - - С 13С - Н при действии амид-аниона в жидком аммиаке, а) Установите механизм этой реакции, б) В чем она подобна превращению енола в кето-форму под действием основания. [10]
Амиды, таким образом, являются гораздо более кислыми соединениями, чем аммиак ( Кл № - 33), что обусловлено высокой степенью стабилизации амид-аниона. Все же амиды - чрезвычайно слабые кислоты, и в практическом плане их следует рассматривать как вещества, лишенные кислых свойств в водном растворе. [11]
Амиды, таким образом, являются гораздо более кислыми соединениями, чем аммиак ( КА 10 - 33), что обусловлено высокой степенью стабилизации амид-аниона. Все же амиды - чрезвычайно слабые кислоты, и в практическом плане их следует рассматривать как вещества, лишенные кислых свойств в водном растворе. [12]
Аммиак, а также первичные и вторичные амины способны отдавать протоны основаниям, образуя амид-анионы. Поскольку амид-анионы являются сильными основаниями, акцептор протонов должен быть еще более активным основанием. Такими основаниями, которые обычно применяются для превращения аминов в амид-анионы, служат металлический натрий и металлический литий. [13]
На образование азлактона влияют далее, основность среды, вид растворителя и температура. В полученном амид-анионе 16 благодаря нуклеофильному кислороду идет замыкание кольца и получается азлактон II. Циклизация является стадией, определяющей скорость процесса. [14]
На основании экспериментальных данных он приходит к выводу, что реакция ( 2) менее вероятна, и образования новой макромолекулы при реакции с содой не происходит. Из реакционно способных групп - - МН-и - CON - в реакции участвует только амид-анион - - N - следовательно, при щелочной полимеризации, по мнению Вихтерле, рост макромолекул происходит за счет амидных групп, находящихся в цепи полимера. [15]
Страницы: 1 2