Cтраница 1
Непрореагировавший альдегид извлекают эфиром; фосфат продукта конденсации отфильтровывают и растворяют в воде, после чего добавлением к раствору аммиака выделяют свободное основание. [1]
По окончании реакции горячую смесь выливают IB другую колбу, ополаскивают реакционную колбу водой и присоединяют ее к смеси; пропускают водяной пар для отгонки непрореагировавшего альдегида. Количество воды в колбе должно быть таким, чтобы вся коричная кислота находилась в растворе. [2]
Эта схема объясняет, почему могут образоваться вичными также вторичные и третичные амины, ибо образовавшееся первичное или вторичное основание может вступить в реакцию вместо аммиака с еще непрореагировавшим альдегидом или кето-ном. [3]
В процессе облучения из раствора выпадает 7 5 г З - гидрокси-6 - нит-розобензойной кислоты. Очистку продукта проводят экстракцией непрореагировавшего альдегида горячим ацетоном и перекристаллизацией из диоксана, fnjl 170 С. [4]
Эфирные вытяжки объединяют, добавляют 1600 мл 10 % - ного раствора Ыа2СОз и встряхивают несколько раз. При этом пентафтор-бензойная кислота в виде натриевой соли переходит в водный, слой, а непрореагировавший альдегид - в эфир. Водный слой отделяют и осторожно, при энергичном перемешивании подкисляют концентрированной НС1 до начала выпадения пентафторбензойной кислоты. Объединенный эфирный экстракт сушат над MgS04, фильтруют и отгоняют эфир на водяной бане ( температура бани 40 - 50 С) а затем упаривают досуха на роторном вакуум-испарителе при 50 С. [5]
Основной эфирный раствор и эфирные вытяжки соединяют вместе, промывают раствором бикарбоната натрия, половину эфира отгоняют из колбы Вюрца на водяной бане. Оставшийся раствор обрабатывают 3 - 4 раза насыщенным раствором ( 40 % - ным) бисульфита натрия для удаления непрореагировавшего альдегида. [6]
Аналогичное превращение могло бы быть вызвано гидролитическим ферментом безучастия богатых кислородом соединений. С этой точки зрения представлял о бы интерес обнаружить присутствие салигешгаа, получающегося в результате восстановления продукта гидролиза, который при обычном методе анализа должен оставаться вместе с непрореагировавшим альдегидом. В отношении животной тирозиназы вопрос более ясен. Тирозиназа окисляет не посторонние вещества, как гваяколовую кислоту или салициловый альдегид, а нормальный продукт распада белков - тирозин. Если принять во внимание, что окисление тирозина в известное черное вещество не может быть достигнуто химическим путем ( Абдергальдеи и Гугенгейм2), то можно считать, что тирозиназа является первой бесспорной оксидазой, найденной в животном организме. [7]
На рис. 19 показана установка, в которой проводили полимеризацию ацетальдегида в паральдегид. Насадка заполнена катионитом и окружена теплообменником 4, поддерживающим в реакторе температуру 46 С. Образующийся на катионите из паров ацетальдегида пар-альдегид вместе с непрореагировавшим альдегидом стекает в колбу /, а пары альдегида конденсируются в холодильнике 5 и через кран 6 и соединительную трубку 7 также возвращаются в колбу. [8]
Этот процесс используют для производства этилацетата из ацетальде-гида. Катализатор состоит в основном из этилата алюминия, некоторого количества хлористого алюминия и небольших добавок окиси или этилата цинка. Конденсацию проводят при 0, медленно прибавляя ацетальдегид к смеси этилацетата и этилового спирта. Первая фракция представляет собой непрореагировавший альдегид и некоторое количество смеси этилацетата и этилового спирта. Эту фракцию возвращают в реактор. Вторая фракция содержит 75 % этилацетата и 25 % этанола. Ее применяют для приготовления катализатора. Третья фракция является чистым этилацетатом. [9]
Этот процесс используют для производства этилацетата из ацетальде-гида. Катализатор состоит в основном из этилата алюминия, некоторого количества хлористого алюминия и небольших добавок окиси или этилата цинка. Конденсацию проводят при 0, медленно прибавляя ацетальдегид к смеси этилацетата и этилового спирта. Первая фракция представляет собой непрореагировавший альдегид и некоторое количество смеси этилацетата и этилового спирта. Эту фракцию возвращают в реактор. Вторая фракция содержит 75 % этилацетата и 25 % этанола. Ее применяют для приготовления катализатора. Третья фракция является чистым этилацетатом. [10]
В высушенный раствор пропускают ток сухого хлористого водорода, и из него в виде тяжелого масла выпадает хлоргидрат р-аминоэфи-ра; при стоянии масло постепенно затвердевает, и после перекристаллизации из спирта хлоргидрат обычно получается в виде белоснежных игл. В случае работы с монозамещенными малоновыми кислотами конец реакции может быть легко установлен. В этом случае смесь нагревают до прекращения выделения двуокиси углерода. Сухой остаток растворяют в горячей воде ( около 60) с добавлением соды и раствор извлекают эфиром для отделения от непрореагировавшего альдегида; водный раствор подкисляют соляной кислотой и выпадающую ненасыщенную кислоту отсасывают; осадок промывают водой; промывную воду присоединяют к основному раствору и извлекают эфиром для удаления остатка ненасыщенной кислоты и жирных кислот и затем упаривают на водяной бане; сухой остаток сушат в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. [11]
В 1925 г. В. М. Родионов, изучая конденсацию ароматических альдегидов с малоновой кислотой под действием спиртового аммиака в условиях, описанных Кневенагелем для синтеза а р-ненасыщенных кислот, обратил внимание на тот факт, что наряду с непредельной кислотой образуется азотсодержащее соединение, растворимое в кислотах, что ускользало от внимания более ранних исследователей. Родионова очень прост и удобен: равномолекулярную смесь альдегида и малоновой кислоты нагревают в течение 4 - 5 час. Выпавший вначале осадок постепенно растворяется, но к концу отгонки спирта реакционная смесь становится снова твердой. После того, как весь спирт отогнан, твердую массу обрабатывают горячей водой, если ( 3-аминокислота хорошо растворима в ней, или разбавленной соляной кислотой. В случае обработки водой раствор извлекают эфиром для удаления непрореагировавшего альдегида, водный слой подкисляют уксусной кислотой, выпавшую непредельную кислоту удаляют фильтрованием и экстракцией эфиром, а водный слой концентрируют упариванием на водяной бане, причем выпадает почти совершенно чистая ( - аминокислота. В случае аминокислоты, трудно растворимой в воде, поступают несколько иначе: продукт конденсации обрабатывают разбавленной соляной кислотой, кислую вытяжку извлекают эфиром для удаления примесей и свободную - аминокислоту осаждают прибавлением уксуснокислого натрия, пока проба на конго не укажет на отсутствие минеральной кислоты. [12]
Смесь из 34 9 г кристаллического альдимина, 28 3 г малоновой кислоты, 28 мл 7 % - нО Го аммиака и 140 мл спирта нагревают в течение 8 час. Полного растворения реакционной массы не происходит; белая в начале нагревания, она по мере отгонки спирта твердеет и желтеет с краев. По окончании реакции получающийся осадок обрабатывают несколько раз горячей водой. Большая часть его переходит в раствор; на дне остается густое желтое масло. От последнего отделяют водный раствор, подкисляют уксусной кислотой и обрабатывают эфиром. Эфирную вытяжку соединяют с не растворяющимся в воде маслом. Очищенный таким образом от непрореагировавшего альдегида и непредельной кислоты раствор упаривают до появления на его поверхности характерной кристаллической корочки. Образующиеся после продолжительного охлаждения трудно растворимые в холодной воде кристаллы отсасывают, промывают холодной водой и высушивают. [13]