Cтраница 1
Выход N-фенилпирролидина ( 13 %) небольшой, очевидно, вследствие малой устойчивости как самого эфира, так и промежуточных продуктов реакции - метилового эфира N-фенилпирролидин-а - карбоновой кислоты и в особенности N-фенилпирролидин-а - карбоновой кислоты. [1]
При нитровании N-фенилпирролидина азотной кислотой в смеси с ледяной уксусной кислотой Ю. К. Юрьев и другие [156] получили 1Ч - ( п-нитрофенил) - пирролидин с выходом 52 % от теории. [2]
По-видимому, низкая основность N-фенилпирролидина, по крайней мере частично, обусловлена стерическим ттромотирова-нием мезомерии. При пирамидальной конфигурации атома азота связь N - С6Н5 находится в заслоненной конформадии относительно двух связей С -: Н пятичленного кольца. Соответствующее напряжение уменьшается тутем некоторого уплощения пирамиды азота, что и означает увеличение мезомерного взаимодействия. Так как, далее, заслон & нность связи полностью осуществляется в сопряженной кислоте, то основность должна быть низкой. Что касается N-фенилпи перидина, то заслоненность связи, возникающая, когда конфигурация атома азота становится более плоской, является фактором, препятствующим мезомерному взаимодействию, и это должно увеличивать - основность ( ср. [3]
Объяснение этих результатов аналогично предложенному выше объяснению низкой основности N-фенилпирролидина ( стр. В переходном состоянии ионизации обоих соединений образующийся карбоний-ионный центр имеет тенденцию к возможно более плоской конфигурация, сочетаемой с копланарностью с бензольным кольцом, так как в этой конфигурации мезомерная стабилизация максимальна. Существенно, что у соединения LXXIII-в отличие от LXXIV-достижение возможно более плоской конфигурации облегчается тенденцией системы избежать заслоненности связи С - С6Н5 и двух связей С - Н пятичленного кольца. Однако это имеет место только в начальном состоянии, но не в карбоний-ионе. Таким образом, в рассматриваемом переходном состоянии мезомерия будет стерически промотироваться. Поэтому более высокая скорость реакции LXXIII является, с одной стороны, результатом уменьшения энергии отталкивания заслоненных связей при образовании переходного состояния, что также имеет место у алифатического 1-хлор - Ьметилциклопен-тана ( ср. [4]
Превращение кислородсодержащих гетероциклов в циклы с иными гетероатомами: фурана в тиофен и в N-фенилгшррол, тетрагид-рофурана в N-фенилпирролидин, тиофан и пирролидин. [5]
При наличии у а-углеродного атома цикла функциональных групп, содержащих углерод-кислородные или углерод-азотные двойные связи ( карбонильная, карбаякоксильная или азометиновая группы), происходит не только замена мостикового-кислорода на иной гетероатом, но и замена их на водород: при действии анилина яа метиловые эфиры пи-рослизевой и тетрагидропирослизевой кислот получается N-фенилпир-рол и соответственно N-фенилпирролидин; при действии анилина на а-ацетофуран, фурфурол и фурфурилиденанилин также получается уоль-ко N-фенилпиррол. [6]
При наличии у а-утлеродного атома цикла функциональных групп, содержащих углерод-кислородные или углерод-азотные двойные связи ( карбонильная, карбалкоксильная или азометиновая группы), происходит не только замена мостикового кислорода на иной гетероатом, но и замена их на водород: при действии анилина на метиловые эфиры пи-рослизевой и тетрагидропирослизевой кислот получается N-фенилпир-рол и соответственно N-фенилпирролидин; при действии анилина на а-ацетофуран, фурфурол и фурфурилиденанилин также получается только N-фенилпиррол. [7]
Основности производных пирролидина и пиперидина обнаруживают некоторые интересные особенности. N-фенилпиперидин ( LVI) и N-фенилпирролидин ( LVII) сильно отличаются в этом отношении ( Wepster, неопубликов. [8]