Cтраница 1
Получающиеся альдегиды и кетоны могут быть обнаружены обычными реакциями на карбонильные группы. Гидролиз протекает настолько легко, что для разложения виниловых эфиров достаточна кислотность водных растворов гидрохлоридов гидроксиламина и семикарб-азида. Например, виниловые эфиры можно титровать гидрохлоридом гидроксиламина, подобно альдегидам и кетонам, или превращать их в семикарбазоны нагреванием с гидрохлоридом семикарбазида. [1]
Получающиеся альдегиды и кетоны могут быть обнаружены обычными реакциями на карбонильные группы. Гидролиз протекает настолько легко, что для разложения виниловых эфиров достаточна кислотность водных растворов гидрохлоридов гидроксиламина и семикарбазида. Например, виниловые эфиры можно титровать гидрохлоридом гидроксиламина, подобно альдегидам и кетонам, или превращать их в семикарбазоны нагреванием с гидрохлоридом семикарбазида. [2]
При концентрации родия в реакционной смеси 0 01 % и выше происходит не только гидроформилирование олефинов, но и гидрирование получающихся альдегидов в спирты, так что может быть осуществлен и одностадийный синтез спиртов. [3]
Алифатические аминокислоты, полученные из белков, включая ала-нин, валин, лейцин и изолейцин, удовлетворительно определяют при окислении нингидрином и хроматографическом разделении получающихся альдегидов. Ни один из имеющихся методов не является пригодным для всех аминокислот, но, вероятно, это положение улучшится в ближайшем будущем. [4]
Оба эти наблюдения не давали оснований для практического использования цинка в качеств &-катализато-ра дегидратации, так как параллельно отщеплению элементов воды происходила и дегидрогенизация при одновременном распаде получающихся альдегидов. [5]
Так, Рудковский и Пажитнов [7], а позднее Джонсон [2] на основании опытов с разветвленными олефинами установили, что образованию изомерных альдегидов предшествует появление изомерных олефинов. На этом основании они сделали вывод о том, что изомеризация олефинов определяет состав получающихся альдегидов. [6]
СО ( путем координирования кобальта) и облегчается образование линейных продуктов, однако активность катализатора несколько уменьшается. Однако, поскольку фосфинсодержащий катализатор проявляет гораздо большую восстановительную активность, конечными продуктами в этой реакции являются спирты, образующиеся in situ путем восстановления первоначально получающихся альдегидов. [7]
Наиболее важной побочной реакцией является реакция образования метилированных аминов, которая протекает в соответствии с уравнением ( 4) ( стр. Однако при работе по последнему методу повышение выхода редко оправдывает усложнение методики. То же относится и к окислению получающихся альдегидов за счет кислорода воздуха, которое может быть предотвращено проведением реакции в атмосфере углекислоты, но выход продуктов реакции в этом случае увеличивается настолько мало, что обычно затраченные усилия не оправдываются. [8]
Только низшие альдегиды могут быть получены в чистом виде, так как при переработке высших алкенов образуются многочисленные изомерные альдегиды. Протекание реакции изомеризации в этих условиях объясняется главным образом язомери-зующим действием карбонила кобальта. При низких температурах реакция изомеризации имеет подчиненное значение, так как скорость реакции синтеза альдегида значительно превышает скорость реакции изомеризации. Все же получающиеся альдегиды представляют сложную смесь, состоящую из различных изомеров. [9]
Только низшие альдегиды могут быть получены в чистом виде, так как при переработке высших алкенов образуются многочисленные изомерные альдегиды. Протекание реакции изомеризации в этих условиях объясняется главным образом сильным изомери-зующим действием карбонила кобальта. При низких температурах реакция изомеризации имеет подчиненное значение, так как скорость реакции синтеза альдегида значительно превышает скорость реакции изомеризации. Все же получающиеся альдегиды представляют сложную смесь, состоящую из различных изомеров. Поэтому рекомендуется применять в качестве исходного сырья чистые алкены. Конечный продукт необходимо тщательно фракционировать, однако альдегиды более чем с пятью углеродными атомами при дестилляции превращаются в сложные эфиры ( дис-пропорционирование), альдоли ( конденсация) и другие продукты, получение которых при синтезе нежелательно. Поэтому стремятся вести реакцию так, чтобы конечным продуктом являлись спирты, а не альдегиды. Спирты отличаются более высокой термической и химической устойчивостью, чем альдегиды, и легче могут быть подвергнуты соответствующей очистке. Превращение же спиртов в альдегиды легко может быть осуществлено путем окисления в мягких условиях. Они получались дегидрированием фракций синтина над Al-Cr - Со катализатором, а позднее над Co - Th02 катализатором, высаженном на карборунде. Процесс производства спиртов осуществляется в две фазы. В первой фазе протекает синтез альдегидов, а затем альдегиды подвергаются гидрированию. [10]
Аналогичные выводы были сделаны при изучении гидрирования на никелевом катализаторе7 оптически активного альдегида 2-ме-тилбутаналя - 1 в оптически активный спирт У-метилбутанол - 1 в жидкой и паронои фазе при 130 - 250 С. При прямом гидрировании следовало ожидать образования оптически активного продукта, а в случае предварительной еиолюации - получения оптически недеятельной смеси. Было установлено, что при низкой температуре ( и жидкой фа: ( с) получался оптически актинпьтй продукт, а при повышении температуры и в паропой фазе образование спирта проходило через елолыгуго форму и продукт реакции бил оптически неактивным. Гак как гидрогенизация сложных афиров и кислот проводится при температуре выше 200 С, то наиболее вероятно, что получающиеся альдегиды гидрируются через промежуточное образование сполов. [11]