Cтраница 3
Таким образом, методом кислотио-осиовного титрования могут быть определены многие неорганические и органические вещества различных классов. При использовании неводных растворителей возможности метода кислотно-основ-иого титрования значительно расширяются. Поэтому метод кислотио-осиовного титрования широко используют в аналитической практике. [31]
Это объясняется тем, что сила оснований, например в ледяной уксусной и безводной муравьиной кислотах, увеличивается на 4 - 6 порядков. Таким образом, использование неводных растворителей позволяет с успехом титровать даже слабые АО. [32]
В методах с контролируемым зарядом трудности, связанные: током заряжения двойного слоя, устранены. Таким образом, значительно уменьшаются трудности проведения эксперимента, связанные с использованием неводных растворителей с высоким сопротивлением, и в анализе следов могут быть использованы значительно более низкие концентрации фоновых электролитов, которые могут содержать примеси. Методом полярографии со ступеньками заряда могут быть определены концентрации вплоть до 10 - 7 М, так что этот метод является очень чувствительным. Несмотря на эти преимущества, сообщения о практических приложениях данного метода немногочисленны. Это может быть связано с недостаточной селективностью ( разрешающей способностью метода) и, как сообщалось, с необходимостью для точных измерений перестраивать график данных в реальном масштабе времени на масштаб корень квадратный из времени. [33]
Их применяют для проявления резистов в производстве интегральных схем, когда важно отсутствие ионов металлов в растворах системы обработки. Проявление раствором, например, ( НОСНзСК ЬССВДМ ОН отличает возможность варьирования продолжительности проявления, уменьшения времени экспонирования и использования неводных растворителей - пиридина, сульфолана, М - ме-тилпирролидона, ДМСО, ДМФА, ДМАА, улучшения контрастности, а также малая скорость истощения проявителя и минимальные потери толщины слоя [ пат. США 3871930 ]; однако растворы проявителя недостаточно устойчивы, разлагаются, темнеют, что ухудшает их свойства. Для стабилизации этих растворов в них вводят 0 08 - 0 12 моль ( NH4) 2S2O5 или сульфита на 1 моль основания. Сульфит присоединяется к альдегиду - продукту разложения тетраалкил-аммония, чем и предотвращает его полимеризацию, в результате раствор не темнеет, разложение замедляется [ пат. [34]
Ильинский открыл [1] замечательное свойство ос-нитрозо-р-нафтола вступать во взаимодействие с кобальтом, давая окрашенные соединения. Особый интерес представляет изучение сравнительно мало исследованных условий применения реактивов указанного типа для колориметрических реакций с соединениями трехвалентного кобальта с использованием неводных растворителей. [35]
Их применяют для проявления резистов в производстве интегральных схем, когда важно отсутствие ионов металлов в растворах системы обработки. Проявление раствором, например, ( НОСН2СН2) 3 ( СНз) 1М ОН - отличает возможность варьирования продолжительности проявления, уменьшения времени экспонирования и использования неводных растворителей - пиридина, сульфолана, N-ме-тилпирролидона, ДМСО, ДМФА, ДМАА, улучшения контрастности, а также малая скорость истощения проявителя и минимальные потери толщины слоя [ пат. США 3871930 ]; однако растворы проявителя недостаточно устойчивы, разлагаются, темнеют, что ухудшает их свойства. Для стабилизации этих растворов в них вводят 0 08 - 0 12 моль ( NH4) 2S2O5 или сульфита на 1 моль основания. Сульфит присоединяется к альдегиду - продукту разложения тетраалкил-аммония, чем и предотвращает его полимеризацию, в результате раствор не темнеет, разложение замедляется [ пат. [36]
Многочисленные исследования неводных растворов показывают, что при замене воды неводными растворителями полярографическое поведение вещества изменяется. Неводные растворители оказывают существенное влияние на электродные реакции и на ряд полярографических характеристик. Использование неводных растворителей расширяет и возможности самой полярографии. [37]
Таким образом, изменение природы растворителя может существенно влиять на равновесие при растворении вещества, что может облегчать количественное определение. Интерес к титрованию в неводных средах продолжает возрастать, однако используемые методы разработаны главным образом для кислотно-основных систем. Возможность использования неводного растворителя следует рассматривать всякий раз, когда приходится работать с очень слабой кислотой или основанием. Последние монографии, посвященные этому вопросу, содержат достаточное количество информации о таких системах. [38]
Еще одним преимуществом неводных растворителей является то, что использование некоторых апротонных растворителей может уменьшить сольволиз продуктов реакции, и, таким образом, изменить кинетику реакции, что часто помогает получить более четкую конечную точку титрования. В некоторых водных системах теплота осаждения продуктов реакции настолько понижает общее тепло реакции, что бывает трудно определить конечную точку титрования. Иногда удается преодолеть это использованием подходящего неводного растворителя. [39]
Для целей химического анализа наиболее важными являются дифференцирующие растворители. Например, в водных растворах серная, соляная и азотная кислоты близки по своей силе. В уксусной кислоте их сила значительно различается. Дифференцирующий эффект обусловливает основное преимущество использования неводных растворителей в химическом анализе: в среде неводных растворителей можно раздельно титровать смеси веществ, а в водном растворе это невозможно. [40]
Приведенное перечисление систем, предложенных для создания источника тока с органическими растворителями, показывает, что в качестве отрицательного электрода несомненными преимуществами обладает литиевый. Что касается положительного электрода, то для этой цели может использоваться, в принципе, любое из большого числа веществ, способных восстанавливаться. Американский обозреватель Ла-вуйе [59] в связи с этим справедливо отмечает, что случайный наблюдатель не сразу заметит, что имеются комбинации элементов и соединений, которые еще не были испытаны для создания источника тока. Это не вызывает удивления, поскольку, как уже отмечалось во введении, использование неводных растворителей позволяет применить, в принципе, любую систему окислитель-восстановитель для создания источников тока, ибо всегда можно подобрать растворитель, совместимый с электродными материалами. [41]
Исследования, которые были выполнены с целью установления связи между частотами vOH и константами кислотности, также подтверждают сделанный вывод. В пределах одного класса кислот или спиртов достаточно хорошо выполняется линейная зависимость между vOH и величиной рКа - Это довольно неожиданно, если учитывать зависимость значений рКа от таких факторов, как теплота гидратации ионов, но в общем такая зависимость отражает тот факт, что в пределах любого ряда весьма сходных соединений полярность связи ОН является функцией частоты. Первоначально Голден показал, что линейная зависимость этого типа для кислот жирного ряда отличается от зависимости для ароматических кислот. Зависимость для ароматических кислот была полностью подтверждена Жозьен [38], а Брукс [37] показал, что эта зависимость может быть распространена на значения рКа, измеренные при использовании неводных растворителей. Однако центральной проблемой остается отсутствие общей корреляции. Бевин и Ке-неди [27] рассматривали возможность объяснения различий между корреляциями для спиртов и кислот электростатическими эффектами ионов, но на основании своих экспериментальных данных пришли к выводу, что это предположение неверно. Изучение влияния среды имеет, однако, очень существенное значение для выяснения вопроса. При применении растворителей с большей протоно-акцепторной способностью, таких, как бензол, ацетон или эфир, различия между частотами колебаний ОН различных кислот становятся значительно больше, так как ассоциация с растворителем усиливает первоначальные различия в полярности связей. Напротив, переход в газообразное состояние сопровождается изменением наклона прямых в противоположном направлении. Это явление можно интерпретировать, считая, что ОН-связи во всех случаях имеют одни и те же силовые постоянные и одни и те же полярности, но что и те и другие величины изменяются в зависимости от природы среды или, что более вероятно, что силовые постоянные остаются теми же, а полярности связей становятся различными. [42]
Использованию в аналитической химии окислительно-восстановительных реакций в неводных растворителях уделено значительно меньше внимания, чем кислотно-основным реакциям в этих растворителях. Эта проблема представляется достойным объектом будущих исследований. Наиболее интересным примером, иллюстрирующим этот вопрос, может служить определение воды титрованием по Карлу Фишеру ( см. разд. Преимущества использования неводных растворителей состоят в том, что в них лучше растворяются органические реагенты и продукты реакций и что отсутствуют нивелирующие эффекты, свойственные водным растворителям. [43]
Стоит упомянуть две разновидности этих методов, которые незаменимы при получении некоторых кристаллических веществ. Одной из них является гидротермальный метод, который состоит в том, что слабо растворимое в обычных условиях вещество растворяют в замкнутой системе при высоком давлении и температуре. Интересный пример применения данного метода - выращивание крупных кристаллов кварца. Температурный градиент в автоклаве обеспечивает растворение кварца в одной зоне автоклава и кристаллизацию его на подготовленной затравке в другой зоне; этим методом получают монокристаллы весом до килограмма. Пока метод не нашел широкого распространения, но он очень перспективен, особенно если учесть возможность использования неводных растворителей. Другой разновидностью является применение неорганических ионных солей в качестве высокотемпературных растворителей для тугоплавких веществ. [44]
По вязкости растворители могут различаться между собой примерно на порядок величины. Использование растворителя с низкой вязкостью особенно удобно при проведении крупномасштабных работ, когда желательно обеспечить быстрый транспорт реагирующих частиц к электроду. По запаху и токсичности полярные растворители очень сильно различаются между собой. Однако при работе с закрытыми системами эти свойства могут и не иметь большого значения. Защитное оборудование, облегчающее безопасную работу с растворителями, часто доступно промышленным лабораториям. Во многих же научно-исследовательских лабораториях технике безопасности уделяется недостаточно внимания. Возможно, это связано с тем, что обычно сотрудники лабораторий настолько кратковременно соприкасаются с вредными объектами, что последствия слабой защиты остаются незаметными. Элементарная забота об их здоровье требует сокращения до минимума продолжительности контакта с химическими веществами независимо от того, осуществляется ли он посредством кожи или путем вдыхания соответствующих паров. С этой точки зрения использование неводных растворителей представляет специальную проблему, так как даже в исследовательских лабораториях они могут применяться в значительных количествах и в течение длительного времени. [45]