Cтраница 1
Оптически активный альдегид или кетон, у которого а-углеродный атом является хиральным и связан с атомом водорода, быстро подвергается рацемизации, будучи растворен в водном этаноле в присутствии кислоты или щелочи. Причиной рацемизации является быстро устанавливающееся кето-енольное равновесие. [1]
Дальнейшие превращения активного альдегида зависят от того, в составе какой ферментной системы функционирует ТДФ. [2]
Для получения азинов несимметричного строения гидразон менее химически активного альдегида вводят в реакцию со вторым, более активным, альдегидом. В тех случаях, когда исходные альдегиды значительно различаются по химической активности, легко происходит симметризация азинов. [3]
Аналогичные выводы были сделаны при изучении гидрирования на никелевом катализаторе7 оптически активного альдегида 2-ме-тилбутаналя - 1 в оптически активный спирт У-метилбутанол - 1 в жидкой и паронои фазе при 130 - 250 С. При прямом гидрировании следовало ожидать образования оптически активного продукта, а в случае предварительной еиолюации - получения оптически недеятельной смеси. Было установлено, что при низкой температуре ( и жидкой фа: ( с) получался оптически актинпьтй продукт, а при повышении температуры и в паропой фазе образование спирта проходило через елолыгуго форму и продукт реакции бил оптически неактивным. Гак как гидрогенизация сложных афиров и кислот проводится при температуре выше 200 С, то наиболее вероятно, что получающиеся альдегиды гидрируются через промежуточное образование сполов. [4]
Недавно с помощью другого подхода была исследована ность полученных из тиазолиевых солей ациланионных ( биологический активный альдегид) по отношению к серу электрофилам. При этом была построена зования тиоэфиров, катализируемой содержащими кислоту ферментами. Результаты заставляют предполагать, ш синтез тиоэфиров кофермента А из а-ъ путем прямого восстановительного ацилирования связанной с ферментом липоевой кислоты активным альдегидом ( разд. [5]
В результате потери диоксида углерода возникает аддукт ацетальдегида с тиаминпирофосфатом. Этот аддукт, или активный альдегид, взаимодействует с липоевой кислотой, давая ацетилдигидролипоевую кислоту, - тиоэфир уксусной кислоты. [6]
Альдегиды с оптическим выходом 17 - 25 % синтезируют гидро-формилированием стирола, 2-метилстирола, З - метилпентена-1 [1274-1278] и бутена-1 [1278, 1279] в присутствии () ( 5) - бис - N-a - метилбензилсалицилальдимината кобальта или смеси Со2 ( СО) 8 с ( 5) - К-а-метилбензилсалицилальдимином. В их присутствии максимальный выход ( 80 %) оптически активного альдегида ( Ыд 4 - 38 5) получают при гидроформилировании стирола в среде толуола при избытке ( 4 -) - бензилметил-фосфина. [7]
Для аминов образование солей так же, как и для кислот, является главным, но не единственным способом расщепления рацематов. Оптически активные амины могут быть получены и через основания Шиффа, образованные оптически активными альдегидами. Фенилэтиламин дает соединение с 2 3 4 6-тетраацетилглюкозой ( XXXV) 12S, пригодное для расщепления амина на антиподы. [8]
Дифосфотиамин является коферментом всех ферментов, декарбоксилирующих а-кетокислоты. Первая ступень таких реакций заключается, по-видимому, в расщеплении кетокислоты с образованием СО2 и активного альдегида, связанного с коферментом. [9]
Глюкозид салицилового альдегида получается при окислении салицина ( стр. Он известен под названием г е л и ц и н и представляет интерес как оптически активный альдегид. Его применение для разделения рацемических аминов на оптически деятельные формы описано на стр. [10]
В каждом случае разрывается углерод-углеродная связь, смежная с кето-группой, что приводит к стабильным продуктам, таким, как карбоксильная группа или альдегид, и одновременно к возникновению аниона активного альдегида, связанного с тиаминпирофосфатом. [11]
Альдегиды в отличие от кетонов всегда более активны в реакциях нуклео-фильного присоединения. Самым активным альдегидом является формальдегид, который занимает по реакционной способности особое место. [12]
Карбанион реагирует с ( 6) - углеродным атомом карбонильной группы. Разрывается связь между этим углеродным атомом и соседним углеродным атомом субстрата. В результате образуется активный альдегид и либо двуокись углерода, либо стабильный альдегид. [13]
Это маслянистая жидкость, растворимая в воде и спирте и не растворимая в эфире. Синтетическая кислота неактивна, но может быть разделена на право - и левовращаю-щий изомеры. При окислении же оптически активного альдегида получается оптически активная кислота, например, из rf - глицеринового альдегида - - глицериновая кислота, отклоняющая плоскость поляризации влево. [14]
Как показано, у дрожжей это производное образуется при декарбоксилировании пировиноградной кислоты и при ее окислении пируватоксидазой. Эти две реакции катализируются разными ферментами. Декарбоксилаза образует ацетальдегид, а оксидаза переносит активный альдегид к липоевой кислоте ( см. стр. [15]