Cтраница 1
Разветвленные альдегиды или кетоны ацетализуются труднее неразветвленных. Так, ацетон образует ацеталь с выходом 98 %, метилэтилкетон - с выходом 60 %, метилизопропилкетон - с выходом 10 - 15 %, диизопропилкетон и метил-трег-бутплкетон не реагируют с тетраалкоксисиланами, так же как и бензофенон. [1]
Соотношение линейных и разветвленных альдегидов ( и спиртов) равно 3: 1 или несколько больше. [2]
Отношение количеств разветвленных альдегидов к линейным, полученным из а-олефинов, составляет 0 25 с карбонилами кобальта и 0 85 с карбонилами родия, а для полученных из р-олефинов 0 6 - 0 4 с кобальтом и 10 - 6 с родием. [3]
Повышение выхода разветвленных альдегидов с увеличением температуры наблюдается при различных давлениях синтез-газа до определенного для каждого давления предела. Выше этой температуры происходит некоторое уменьшение выхода разветвленных альдегидов. [4]
Обычно получается около 60 % разветвленных альдегидов и40 % альдегидов с прямой цепью. Кроме изомеров, образующихся в результате различного присоединения СО и Н2 к исходному олефину, большое количество изомеров образуется благодаря миграции двойной связи олефина. [5]
Повышение температуры реакции приводит к повышению выхода разветвленных альдегидов. [6]
Таким образом, условия процесса должны способствовать получению разветвленных альдегидов. [7]
Ван Ренен ( 31 применил видоизмененную методику Брэкмена для окисления разветвленных альдегидов до кетонов. Катализатором служил комплекс ацетата меди ( П) с 2 2 -дипиридилом или 1 10-фенантролином, в качестве основания использовали 1 4-диазабицик-ло - [2,2,2] - октан ( ДАБЦО) ( V, 89 - 90), в качестве растворителя - ДМФА. [8]
Недостатком гидрокарбонилов родия как катализаторов гидроформилирования является образование значительных количеств разветвленных альдегидов. Так, при гидроформилировании пропилена соотношение н-масляного и изомасляного альдегидов составляет 1: 1 против 3: 1 - 4: 1 для карбонилов кобальта. [9]
Ван Ренен ( 31 применил видоизмененную методику Брэкмена для окисления разветвленных альдегидов до кетонов. Катализатором служил комплекс ацетата меди ( П) с 2 2 -дипиридилом или 1 10-фенантролином, в качестве основания использовали 1 4-диазабицик-ло - [2,2,2] - октан ( ДАБЦО) ( V, 89 - 90), в качестве растворителя - ДМФА. [10]
В результате низкотемпературной полимеризации в блоке таких альдегидов, как пропионо-вый, н-масляный, валериановый, капроновый и энантозый, были получены аморфные растворимые полимеры. Полимеры из разветвленных альдегидов, например изомасляного и изовалерианового, плохо растворяются в обычных органических растворителях. Хотя ИК-спектры этих полимеров подобны спектрам кристаллических полимеров изомасляного и изовалерианового альдегидов, рентгеноструктурный анализ не дал никаких данных о кристалличности этих полимеров. [11]
Повышение выхода разветвленных альдегидов с увеличением температуры наблюдается при различных давлениях синтез-газа до определенного для каждого давления предела. Выше этой температуры происходит некоторое уменьшение выхода разветвленных альдегидов. [12]
Очевидно, высокое давление окиси углерода или низкая температура способствуют образованию алкилкобальттетракарбонилов, в которых атом кобальта находится на конце цепи, и таким образом приводят к повышению выхода соединений с прямой цепью. Наоборот, при низком давлении окиси углерода или при высоких температурах образуются алкилкобальттри-карбонилы и поэтому получается больше разветвленных альдегидов. В случае ненасыщенных исходных соединений, у которых распределение заряда обратное по сравнению с олефинами, описанные выше эффекты, естественно противоположны. Так, из эфиров акриловой кислоты при высоких температурах и низких давлениях получаются преимущественно неразветвленные продукты. Более подробно эта зависимость разобрана далее при описании закономерностей гидроформилирования отдельных типов соединений. [13]
Другим перспективным процессом получения спиртов является разработанный фирмами Ruhrchemie и IG так называемый процесс оксосинтеза. По этому методу взаимодействием олефинов с СО - - Н2 в присутствии кобальтсодержащих катализаторов получают смеси частично разветвленных альдегидов и спиртов, содержащих в молекуле на один атом углерода больше, чем исходные олефины. Во второй ступени процесса эту смесь гидрированием превращают в спирты. [14]
Катализатор HRh ( CO) ( PR3) 2 активен при комнатной температуре и атмосферном давлении. В его присутствии наиболее легко гидроформилируются а-олефины нормального строения, в том числе несопряженные диены. Образованию альдегидов нормального строения способствует повышение парциального давления водорода и количества катализатора. При повышении общего давления до 100 атпм скорость реакции возрастает, однако увеличивается выход разветвленных альдегидов. Например, пропилен и гексен-1 в расплаве трифенилфосфина при 90 - 110 С и давлении 10 - 50 атпм за 6 - 20 мин. При введении в гидрокарбонильный комплекс родия в качестве лиганда третичного амина его каталитическая активность возрастает в 4 раза. [15]