Cтраница 1
Окисление алифатических ненасыщенных альдегидов - акролеина [134, 135], метакролеина [127, 136, 137] и кротоно-вого альдегида [138-141] - до соответствующих кислот, как и насыщенных альдегидов, происходит в две стадии: образование первичного промежуточного продукта - надкислоты и конечного продукта - ненасыщенной кислоты. [1]
При окислении алифатических ненасыщенных альдегидов образование кислот затрудняется полимеризацией исходных и конечных продуктов. Это обусловлено высокой реакционной способностью винильных и карбонильных групп, сопряженных друг с другом в исходных и промежуточных продуктах реакции, а также в образовавшихся кислотах. Наличие свободных радикалов в ходе реакции и вызывает нежелательную полимеризацию. В зависимости от условий проведения процесса ( температуры, растворителя, катализатора, давления кислорода и концентрации исходного альдегида) основными продуктами реакции являются ненасыщенная кислота и полимер СН3 СН. [2]
При окислении алифатических ненасыщенных альдегидов в качестве катализаторов часто используют органические соли кобальта, марганца, меди, железа, хрома и никеля. Наиболее сильное каталитическое действие при окислении метакролеи-на [127, 137, 210], акролеина [133, 134, 142] и кретонового альдегида [140] оказывают соли кобальта. [3]
Лимитирующая роль реакции ацильного радикала с кислородом на стадии продолжения цепи отмечается также при окислении метакролеина [127], и в большинстве случаев скорость окисления алифатических ненасыщенных альдегидов [127, 143, 147, 194] имеет первый порядок по кислороду. Различная реакционная способность насыщенных и ненасыщенных альдегидов ( при окислении) связана [127] с тем, что константа скорости взаимодействия ацильного радикала с кислородом значительно меньше для радикалов, образующихся из ненасыщенных альдегидов, поэтому последние окисляются медленнее, чем насыщенные. Метакролеин и акролеин окисляются примерно с одинаковой скоростью, что говорит о незначительном эффекте х - СН3 группы, в то время как значительное увеличение скорости окисления кретонового альдегида ( - в 7 раз) указывает на существенное влияние ( 3-заме-щения. [4]